汪 鵬，王學(xué)海，劉忠生

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是引起光化學(xué)煙霧、霧霾等極端污染現(xiàn)象的主要污染物之一，其超量排放引起的環(huán)境問題對人類健康和生態(tài)環(huán)境危害嚴重。乙烷是主要的低碳烷烴VOCs，主要來源于石油煉制、有機化工生產(chǎn)、煤氣化、機動車尾氣排放等過程［1-2］。在VOCs處理中，催化燃燒（氧化）是一種清潔高效的方法，通過催化劑的作用在一定反應(yīng)溫度下可將VOCs燃燒為無害的CO2和H2O。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的VOCs催化燃燒催化劑為以貴金屬Pt、Pd為活性組分的蜂窩整體式催化劑。與非貴金屬催化劑相比，貴金屬催化劑在相對較低的反應(yīng)溫度下對VOCs具有更高的催化氧化活性，且對于乙烷等分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較難氧化的低碳烷烴，貴金屬催化劑的催化活性也明顯優(yōu)于過渡金屬催化劑［3］。但貴金屬催化劑價格昂貴，限制了催化燃燒技術(shù)的推廣應(yīng)用。

Cu基催化劑具有良好的催化活性，其對苯類及其他VOCs的催化氧化引起了研究者的興趣［4-6］。然而，單組分Cu催化劑對乙烷的氧化效果不佳。研究表明，摻雜稀土元素Ce后復(fù)合氧化物可提高催化劑的儲氧性能和氧化還原性能，有利于有機物催化氧化反應(yīng)的進行［7-8］。此外，含有過渡金屬Cr的氧化物催化劑，對于含氧有機物和含氯有機物具有高催化活性［9-10］。目前，Cu基非貴金屬催化劑在有機物催化氧化方面的研究以粉體催化劑為主，尚未見蜂窩狀Cu基催化劑用于乙烷催化燃燒的報道。

本研究以蜂窩堇青石陶瓷為載體，采用浸漬法負載氧化鋁涂層和活性組分，制備了Ce或Cr摻雜的Cu基蜂窩狀催化劑，用于乙烷的催化燃燒。通過對催化劑的BET，XRD，XPS，H2-TPR表征和反應(yīng)產(chǎn)物分析，對比分析了過渡金屬摻雜對Cu基催化劑性能的影響，并考察了不同反應(yīng)物濃度和反應(yīng)空速下催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選用200目蜂窩堇青石陶瓷（主要成分為SiO2-MgO-Al2O3，浙江泰德新材料有限公司）為載體，通過鋁溶膠浸漬法制備氧化鋁涂層：將擬薄水鋁石粉、去離子水和濃硝酸按一定比例混合攪拌，陳化3 h后獲得鋁溶膠浸漬液；將蜂窩堇青石陶瓷置于浸漬液中浸漬5 min后吹掃掉蜂窩孔道內(nèi)殘余液體；在100 ℃干燥6 h、500 ℃焙燒2 h，得到涂覆氧化鋁涂層的堇青石陶瓷載體，記為Al2O3/堇青石。

采用一步浸漬法負載活性組分：將一定量的活性組分前驅(qū)體（Cu（NO3）2·3H2O和Ce（NO3）3·6H2O或Cr（NO3）3·9H2O）分別溶于去離子水中，制成活性組分浸漬液，其中摻雜元素與Cu的摩爾比為1∶1；將上一步驟獲得的Al2O3/堇青石置于浸漬液中浸漬5 min后吹掃掉蜂窩孔道內(nèi)殘余液體；經(jīng)100 ℃干燥6 h、600 ℃焙燒2 h后得到Ce或Cr摻雜Cu基復(fù)合催化劑，記為Cu-Ce催化劑和Cu-Cr催化劑。

催化劑活性組分的負載量（以氧化物計）為整個催化劑（載體+涂層+活性組分）質(zhì)量的1.50%。Cu-Ce催化劑中CuO負載量約為0.61%；Cu-Cr催化劑中CuO負載量約為0.77%。

不摻雜Ce或Cr，得到單活性組分Cu基催化劑（記為Cu催化劑），CuO負載量1.50%。

1.2 催化劑的表征

采用吸附儀（Micromeritics-ASAP2420型，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）測試N2吸附脫附曲線，根據(jù)BET方法分析催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。以CuKα為輻射源，采用X射線衍射儀（X’Pert PRO MPD型，荷蘭帕納科公司），在2θ=5°～70°范圍內(nèi)測試分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。以AlKα為輻射源，采用X射線光電子能譜儀（Multilab 2000型，美國熱電公司）測定催化劑的表面氧原子結(jié)合能，并利用C 1s在286.4 eV的標準峰位對獲得的數(shù)據(jù)進行校正。采用全自動化學(xué)吸附儀（AUTOCHEM 2910型，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）進行催化劑的H2-TPR分析：將約50 mg樣品置于U型石英管內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至650 ℃，H2體積分數(shù)為10%，其余為N2，總流量為30 mL/min。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑對乙烷催化燃燒的活性評價在催化劑評價裝置（KCE-1型高溫催化劑評價裝置，洛陽凱美勝石化設(shè)備有限公司）上進行：將催化劑置于反應(yīng)器中，利用熱電偶控制反應(yīng)器溫度，通過質(zhì)量流量計和空氣泵分別控制乙烷和空氣的流量。反應(yīng)條件：催化劑體積約為80 mL（φ4.5 cm×5 cm），反應(yīng)溫度（反應(yīng)器入口溫度）為200～600 ℃，反應(yīng)氣為乙烷-空氣混合氣，乙烷質(zhì)量濃度為500～4 000 mg/m3，空氣流量為13.33～40.00 L/min，獲得的相應(yīng)反應(yīng)空速為10 000～30 000 h-1。

采用總烴分析儀（J.U.M. 3-900型，德國J.U.M.Engineering公司）在線檢測反應(yīng)器入口和出口的總烴質(zhì)量濃度，分析時將采樣口與分析儀連接，測定數(shù)據(jù)值穩(wěn)定后（約1 min）直接讀取數(shù)據(jù)。采用氣相色譜儀（SHIMADZU GC-2014型，島津企業(yè)管理（中國）有限公司）分析反應(yīng)后尾氣中的有機產(chǎn)物。根據(jù)下式計算乙烷轉(zhuǎn)化率（η，%）。

式中，ρ入口和ρ出口分別為反應(yīng)器入口和出口的總烴質(zhì)量濃度，mg/m3。

根據(jù)乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線，通過T10（乙烷轉(zhuǎn)化率為10%時的反應(yīng)溫度）、T50（乙烷轉(zhuǎn)化率為50%時的反應(yīng)溫度）和T90（乙烷轉(zhuǎn)化率為90%時的反應(yīng)溫度）對比分析催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

對制備的催化劑進行表面性質(zhì)分析，結(jié)果如表1所示。單活性組分Cu催化劑的比表面積達到22 m2/g，活性組分經(jīng)過Ce和Cr摻雜改性后，比表面積微降至20 m2/g。Cu-Ce催化劑的孔體積和平均孔徑較未摻雜的Cu催化劑均略有下降，分別由原來的0.039 cm3/g和7.11 nm降至0.032 cm3/g和6.36 nm。而Cu-Cr催化劑的孔體積未發(fā)生明顯變化，孔徑略微增至7.97 nm。上述分析結(jié)果表明，摻雜Ce或Cr后，催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

表1 不同活性組分催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過XRD分析了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同活性組分催化劑的XRD譜圖

與未負載活性組分的Al2O3/堇青石相比，Cu基（Cu、Cu-Ce和Cu-Cr）催化劑的特征峰未發(fā)生明顯變化。但在Cu催化劑中，2θ=36.7°處出現(xiàn)了歸屬于CuO晶相的特征峰［11］。摻雜Ce和Cr后，該特征峰消失，同時未出現(xiàn)明顯的Ce和Cr氧化物的特征峰，可能是Ce和Cr與Cu結(jié)合形成了復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)致CuO晶相特征峰的消失。復(fù)合結(jié)構(gòu)的晶相改變了催化劑表面的結(jié)構(gòu)，可能引起表面化學(xué)吸附氧含量的變化。

通過XPS分析了催化劑表面氧元素的結(jié)合能，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，O 1s特征峰可以分為3個不同的特征峰，在529.3～529.8 eV范圍內(nèi)為晶格氧（標記為Oα’），在531.3～531.9 eV范圍內(nèi)為化學(xué)吸附氧（標記為Oα），在532.8～533.1 eV范圍內(nèi)為吸附水中的氧（標記為Oβ）［5，12-13］。摻雜后的Cu-Ce和Cu-Cr催化劑表面的Oα分別占比56.82%和55.40%，較未摻雜的Cu催化劑的48.33%有明顯提高。在Cu催化劑中摻雜Ce或Cr，改變了催化劑表面的晶相結(jié)構(gòu)，由此引起催化劑表面化學(xué)吸附氧的變化，提高了其含量，有利于催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物的吸附和活化，從而促進催化氧化反應(yīng)的進行［14-15］。

圖2 不同活性組分催化劑表面氧元素的XPS譜圖

催化劑的氧化還原性能對催化反應(yīng)的進行有重要影響，通過H2-TPR進一步表征Cu基催化劑的氧化還原性能，結(jié)果見圖3。由圖3可知：Cu-Ce和Cu-Cr催化劑的還原峰溫度（156 ℃和172 ℃）明顯低于Cu催化劑；在186 ℃和205 ℃，Cu催化劑出現(xiàn)重疊特征峰，分別歸屬于Cu2+向Cu+的變化和Cu+向Cu0的變化［11］?？梢?，Ce或Cr的摻雜改性提高了催化劑的氧化還原性能，有利于催化反應(yīng)的進行。

圖3 不同活性組分催化劑的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的活性評價結(jié)果

2.2.1 不同活性組分催化劑的活性比較

在入口乙烷質(zhì)量濃度2 000 mg/m3、反應(yīng)空速20 000 h-1的條件下，評價了不同活性組分催化劑對乙烷催化催化燃燒反應(yīng)的活性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同活性組分催化劑對乙烷的轉(zhuǎn)化率

在200～600 ℃范圍內(nèi)，不同催化劑對乙烷的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高呈遞增趨勢。Cu-Ce催化劑在500 ℃下對乙烷的轉(zhuǎn)化率可達90%以上，高于Cu-Cr催化劑的87%和Cu催化劑的68%，在550℃下幾乎可實現(xiàn)乙烷的完全轉(zhuǎn)化，而單活性組分Cu催化劑在600 ℃的較高反應(yīng)溫度下對乙烷的轉(zhuǎn)化率僅有90%。Cu-Ce催化劑在200～600 ℃范圍內(nèi)對乙烷的轉(zhuǎn)化率略高于Cu-Cr催化劑，可能與催化劑表面的化學(xué)吸附氧含量和氧化還原性能相關(guān)。在200～600 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，無活性組分的Al2O3/堇青石對乙烷的轉(zhuǎn)化率呈逐漸上升趨勢，但在600 ℃時乙烷的轉(zhuǎn)化率也僅達到14%。WSH-2為工業(yè)上應(yīng)用的VOCs催化燃燒催化劑［16］，主要活性組分為Pt和Pd。本實驗制備的非貴金屬Cu-Ce催化劑與工業(yè)應(yīng)用的WSH-2貴金屬催化劑相比，在550 ℃以下對乙烷的催化燃燒活性還有一定差距，但在催化劑成本上具有較大的優(yōu)勢。

上述結(jié)果表明，Ce或Cr的摻雜提高了Cu基催化劑在較低反應(yīng)溫度下對乙烷的催化燃燒活性。如表2所示，Ce或Cr摻雜后的Cu基催化劑的T10與未摻雜時相比，T10略有降低。Cu-Ce催化劑較未摻雜的Cu催化劑對乙烷催化轉(zhuǎn)化的T50和T90分別降低了46 ℃和101 ℃，降幅高于Cu-Cr催化劑的38 ℃和78℃。結(jié)合表征分析結(jié)果可知，摻雜Ce和Cr后引起的催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的微小變化并未對催化劑的性能產(chǎn)生明顯影響，而摻雜后催化劑的表面活性氧含量增加，提高了催化劑的氧化還原性能，這可能是催化劑活性提升的主要原因。

表2 不同活性組分催化劑的T10、T50和T90

對Cu基催化劑在不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物進行分析，結(jié)果如圖5所示。在200～600 ℃范圍內(nèi)，Cu-Ce催化劑反應(yīng)后的尾氣中除了未反應(yīng)的乙烷還檢測到其他微量的有機物（甲烷、乙烯和丙烷，均低于10 mg/m3），可能是在Cu-Ce催化劑的作用下乙烷分子發(fā)生斷裂、脫氫以及聚合而產(chǎn)生的。Cu-Cr催化劑和Cu催化劑與Cu-Ce催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物較為一致，反應(yīng)后的尾氣中也產(chǎn)生了少量的低碳烴。

圖5 不同活性組分催化劑在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)物分析

綜上，所制備的催化劑中Cu-Ce催化劑具有較高的催化活性，故后續(xù)采用Cu-Ce催化劑進行實驗。

2.2.2 反應(yīng)物濃度對催化劑活性的影響

設(shè)定反應(yīng)空速為20 000 h-1，考察不同反應(yīng)物濃度條件下Cu-Ce催化劑對乙烷燃燒的催化活性，結(jié)果如圖6所示。在不同反應(yīng)物濃度條件下，乙烷轉(zhuǎn)化率在200～600 ℃的變化趨勢基本一致，500 ℃時乙烷轉(zhuǎn)化率均可達90%以上。在較高反應(yīng)物濃度條件下，Cu-Ce催化劑在相同反應(yīng)溫度下對乙烷的轉(zhuǎn)化率略高于較低濃度條件下，可能是由于反應(yīng)物在催化劑作用下反應(yīng)，放出的熱量提高了催化劑上部床層的溫度（如表3所示），從而促進了乙烷的轉(zhuǎn)化。由此，在較高反應(yīng)物濃度（4 000 mg/m3）條件下，催化劑的T90（486 ℃）也略低于其他濃度條件下的T90（494～498 ℃）。

圖6 反應(yīng)物濃度對Cu-Ce催化劑乙烷轉(zhuǎn)化率的影響

表3 450 ℃不同反應(yīng)物濃度下的出口溫度和T90

2.2.3 反應(yīng)空速對催化劑活性的影響

設(shè)定入口乙烷質(zhì)量濃度為2 000 mg/m3，進一步考察了不同反應(yīng)空速條件下Cu-Ce催化劑對乙烷的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖7所示。在300 ℃以下，反應(yīng)空速對Cu-Ce催化劑的活性沒有明顯影響。在300～550℃，Cu-Ce催化劑在較低反應(yīng)空速10 000 h-1下的轉(zhuǎn)化率略高于20 000 h-1空速下。反應(yīng)空速升至30 000 h-1時，乙烷轉(zhuǎn)化率受到較大影響，有所下降，但在550 ℃仍可實現(xiàn)90%以上的轉(zhuǎn)化。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度550 ℃、反應(yīng)空速20 000 h-1、入口乙烷質(zhì)量濃度2 000 mg/m3的條件下，考察了100 h內(nèi)Cu-Ce催化劑對乙烷轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，乙烷轉(zhuǎn)化率在100 h內(nèi)基本穩(wěn)定在99%以上，表明制備的Cu-Ce催化劑對乙烷的催化燃燒具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖7 反應(yīng)空速對Cu-Ce催化劑乙烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖8 Cu-Ce催化劑催化乙烷燃燒的連續(xù)運行結(jié)果

3 結(jié)論

a）經(jīng)Ce或Cr摻雜后的蜂窩狀Cu基復(fù)合催化劑，對乙烷催化燃燒的活性明顯提高。在入口乙烷質(zhì)量濃度2 000 mg/m3、反應(yīng)空速20 000 h-1的條件下，Cu-Ce催化劑較Cu催化劑的T50和T90分別降低了46 ℃和101 ℃，降幅高于Cu-Cr催化劑的38 ℃和78 ℃。

b）表征結(jié)果顯示，Ce或Cr摻雜改變了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高了催化劑表面化學(xué)吸附氧的含量，提升了催化劑在較低溫度下的氧化還原性能，有利于對乙烷的催化氧化。

c）Cu-Ce催化劑在不同反應(yīng)物濃度（500～4 000 mg/m3）條件下的催化活性未見明顯變化，但在較高反應(yīng)空速下（30 000 h-1）的催化活性有所下降。

d）穩(wěn)定性考察結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度550 ℃、反應(yīng)空速20 000 h-1、入口乙烷質(zhì)量濃度2 000 mg/m3的條件下，Cu-Ce催化劑對乙烷的轉(zhuǎn)化率100 h內(nèi)保持在99%以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。