潘淑倩 余金鵬,,3,4 徐華勝,,3,4 周永賢,,3,4 張麗 王鵬飛,,3,4

1.上?；ぱ芯吭河邢薰?2.上海綠強(qiáng)新材料有限公司 3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

丙烯是重要的有機(jī)化工原料和石油化工中間體。近年來(lái)，受丙烯下游產(chǎn)業(yè)的拉動(dòng)，國(guó)內(nèi)外對(duì)丙烯的需求持續(xù)增長(zhǎng)。丙烷脫氫是增產(chǎn)丙烯的重要方式，包括使用鉑系催化劑的Oleflex、PDH和STAR 工藝，以及使用鉻系催化劑的Catofin和FBD工藝[1-2]。其中鉻系催化劑因耐硫性較強(qiáng)、催化劑活性較高、生產(chǎn)成本低而受到人們的重視。然而，鉻系催化劑仍存在易積炭失活等問(wèn)題[3]。因此，如何抑制鉻系催化劑使用過(guò)程中積炭生成、提高催化活性是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一[4]。

丙烷脫氫鉻系催化劑主要由載體與活性組分CrOx組成。一方面可以通過(guò)載體孔道結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)優(yōu)化，抑制積炭生成，或提高催化劑抗積炭能力；另一方面，也可以通過(guò)活性組分CrOx的負(fù)載過(guò)程優(yōu)化，抑制積炭生成，提高催化活性[5-7]。有研究表明[8-9]，微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑載體，介孔可以提供快速的傳質(zhì)通道，微孔有利于提高金屬的分散度，從而起到提高反應(yīng)速率的作用。研究在前期工作中已對(duì)載體進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)微孔ZSM-5分子篩與介孔Al2O3復(fù)合構(gòu)造了復(fù)合載體，并用其負(fù)載CrOx制得鉻系催化劑，所得催化劑的活性與抗積炭能力明顯提升[10]。研究表明，鉻前驅(qū)試劑對(duì)于丙烷脫氫的催化性能影響也較大。Gorriz等[11]以氧化鋁為載體，羧酸鹽等為前驅(qū)試劑制備負(fù)載型鉻系催化劑，考察其對(duì)丙烷脫氫催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)鉻的羧酸鹽與載體作用較弱，導(dǎo)致表面物種團(tuán)聚。在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，Al-Zahrani等[12]分別以Cr(NO3)3·9H2O、K2Cr2O7、CaCr2O7、Na2Cr2O7、Cr2SO4·12H2O和CrO3作為活性組分前驅(qū)試劑，考察其丙烷脫氫活性的變化規(guī)律，其中以Cr(NO3)3·9H2O為前驅(qū)試劑的催化劑具有最高的脫氫活性，丙烯選擇性為61%，收率為18%。本研究將在此基礎(chǔ)上，在丙烷脫氫反應(yīng)中，對(duì)活性組分CrOx的負(fù)載過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化研究。

研究丙烷脫氫催化劑積炭的形成過(guò)程與積炭物種，對(duì)于催化劑優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義[13-14]。Airaksinen等[15]通過(guò)原位紅外光譜與質(zhì)譜、原位拉曼光譜與色譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)鉻系催化劑(氧化鋁載體)的丙烷脫氫過(guò)程積炭物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，證明了脫氫過(guò)程生成了脂肪烴、不飽和烴、芳香烴和類石墨物質(zhì)。本研究將參考此方法，對(duì)上述復(fù)合載體鉻系催化劑積炭物質(zhì)形成過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)。

目前，對(duì)于復(fù)合載體丙烷脫氫催化劑、活性組分前驅(qū)試劑篩選的研究較少，尤以復(fù)合載體催化劑相關(guān)的積炭研究鮮有報(bào)道。本研究考察了4種鉻的前驅(qū)試劑對(duì)丙烷脫氫催化活性和積炭行為的影響，優(yōu)化了活性組分的分散，調(diào)節(jié)了催化劑的表面酸性和鉻的負(fù)載環(huán)境，提高了丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，有效抑制了積炭生成，為丙烷脫氫鉻系催化劑活性優(yōu)化、提高抗積炭性能提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% SiO2)，浙江宇達(dá)化工有限公司；氫氧化鈉(AR)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；十八水合硫酸鋁(AR)，上海展示化工有限公司；四丙基溴化銨(TPABr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、九水硝酸鋁(AR)、九水硝酸鉻(AR)、三氧化鉻(AR)、重鉻酸鈣(AR)，國(guó)藥試劑；重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，上海浦江化工廠。

1.2 催化劑的制備

復(fù)合載體的制備：首先采用文獻(xiàn)[16] 方法以硅溶膠為硅源、硫酸鋁為鋁源、四丙基溴化銨為模板劑合成硅鋁比m(SiO2)/m(Al2O3)=127的Na-ZSM-5分子篩。用硝酸鋁與堿共沉淀的方法制備氫氧化鋁凝膠，在氫氧化鋁凝膠老化過(guò)程中，將Na-ZSM-5分子篩配置成占載體總質(zhì)量5%的水溶液并加入其中，機(jī)械攪拌2 h后，用去離子水洗滌3次，然后將復(fù)合載體轉(zhuǎn)移至烘箱中120 ℃干燥，最后在馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，焙燒4 h，制得復(fù)合載體。

活性組分的負(fù)載：采用過(guò)體積浸漬方法，以復(fù)合載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照載體與金屬鹽水溶液質(zhì)量濃度比1∶20進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中活性組分前驅(qū)試劑分別為九水硝酸鉻、三氧化鉻、重鉻酸鈣、重鉻酸鉀，活性組分Cr的名義負(fù)載量為11%(以復(fù)合載體的質(zhì)量計(jì))。浸漬過(guò)程如下：將復(fù)合載體浸于金屬鹽水溶液，室溫下超聲30 min，轉(zhuǎn)移至60 ℃恒溫水浴鍋，攪拌5 h后，再轉(zhuǎn)移至55 ℃恒溫空氣搖床，200 r/min振蕩浸漬17 h，然后在烘箱120 ℃干燥5 h，最后所得固體顆粒經(jīng)研磨后，在馬弗爐焙燒、壓片、破碎，篩分出20～40目(粒度0.42～0.84 mm)顆粒，即為目標(biāo)催化劑，所得復(fù)合載體催化劑分別記為Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC、Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC。反應(yīng)后的催化劑記為Cr(III)-JT、Cr(VI)-JT、Cr(VI)-Ca-JT、Cr(VI)-K-JT。

1.3 催化劑的表征

在Ultima IV X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行樣品的物相分析，衍射源Cu-Kα (λ=0.154 06)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速率6(°)/min。在Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察樣品表面形貌。表面酸性NH3-TPD在CHMBET-3000型化學(xué)吸附儀上表征。UV-vis漫反射分析在日立 UV3010 紫外光譜儀上完成，以BaSO4為參照，掃描范圍為200～900 nm。H2程序升溫還原(H2-TPR)在CHMBET-3000型化學(xué)吸附儀上表征，從室溫程序升溫到700 ℃，升溫速率10 ℃/min，記錄TPR曲線。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在自建的不銹鋼固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的脫氫評(píng)價(jià)反應(yīng)，反應(yīng)管長(zhǎng)450 mm，內(nèi)徑10 mm。脫氫評(píng)價(jià)條件為：常壓，反應(yīng)溫度600 ℃，丙烷質(zhì)量空速0.7 h-1，丙烷、氮?dú)獍大w積比1∶15進(jìn)氣。氣相產(chǎn)物進(jìn)入GC2060氣相色譜(FID檢測(cè)器)在線分析。主要的氣體產(chǎn)物甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯依次出峰。丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性以及丙烯收率的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[17] 。

1.5 積炭分析

利用CS-106高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定反應(yīng)后催化劑的積炭量。測(cè)試前將小坩堝在馬弗爐中800 ℃焙燒2 h，去除雜質(zhì)后備用，每次測(cè)量須準(zhǔn)確稱取樣品0.1 g、助燃劑0.8 g至小坩堝中，混勻，進(jìn)行測(cè)試反應(yīng)，平行測(cè)試3次，取其平均值記為樣品的積炭量。反應(yīng)過(guò)程生成的積炭中間產(chǎn)物，采用Thermo fisher公司生產(chǎn)的 Nicolet iS 10原位漫反射紅外光譜儀表征。具體操作過(guò)程如下：在溫度600 ℃下，以標(biāo)氣10%C3H8-90%N2(20 mL/min)對(duì)上述4種不同Cr的前驅(qū)試劑合成的催化劑樣品，分別進(jìn)行DRIFTS表征，為排除丙烷C-H鍵伸縮振動(dòng)的影響，以KBr作為空白樣，通入原料氣C3H8，采集背景，以此作為樣品的背景進(jìn)行扣除。以30 s為間隔，選取前150 s反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行對(duì)比，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程為1 h，由32次掃描的平均值得到最終的紅外譜圖。反應(yīng)后催化劑的積炭成分在Thermo fisher公司生產(chǎn)的Trace 1300 Series設(shè)備上進(jìn)行熱裂解GC-MS分析，氣相色譜采用FID檢測(cè)器，質(zhì)量掃描時(shí)間為35 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1XRD表征

2.1.2SEM分析

圖2為不同Cr的前驅(qū)試劑制得催化劑的SEM圖像。由圖2可明顯看到，4種鉻的前驅(qū)試劑制得催化劑表面均存在不規(guī)則的白色顆粒，即為鉻的不同存在形態(tài)。其中Cr(III)-RC與Cr(Ⅵ)-RC對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅵ)-RC表面鉻的分散性更好，顆粒的聚集度更低，而 Cr(VI)-Ca-RC催化劑表面存在較大的白色顆粒物，結(jié)合XRD分析推測(cè)可能是結(jié)晶的Ca(CrO4) ，而Cr(VI)-K-RC催化劑表面有較少分散的白色顆粒物，結(jié)合H2-TPR可知，該催化劑表面存在大量不易還原的高價(jià)鉻，推測(cè)以重鉻酸鉀為前驅(qū)試劑的催化劑，金屬與復(fù)合載體作用力較強(qiáng)，故表面團(tuán)聚現(xiàn)象減少，可還原程度降低。

2.1.3NH3-TPD分析

圖3為不同鉻的前驅(qū)試劑制得催化劑的NH3-TPD曲線，表1為根據(jù)NH3-TPD曲線積分計(jì)算每個(gè)樣品的酸量分布數(shù)據(jù)。由圖3和表1可見(jiàn)，不同鉻前驅(qū)試劑所得催化劑樣品，呈現(xiàn)出3種不同強(qiáng)度的酸中心，以硝酸鉻和三氧化鉻為前驅(qū)試劑所得催化劑Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC均在200 ℃左右出現(xiàn)了弱酸中心的脫附峰，表明該兩種催化劑表面存在弱酸位。以重鉻酸鈣為前驅(qū)試劑所得催化劑Cr(VI)-Ca-RC，除在200 ℃左右出現(xiàn)了弱酸中心的脫附峰外，在500 ℃左右還出現(xiàn)強(qiáng)酸位的脫附峰，強(qiáng)酸位的出現(xiàn)可能與鉻酸鈣晶體有關(guān)，但Cr(VI)-Ca-RC兩個(gè)脫附峰強(qiáng)度均較低，整體酸量偏低。以重鉻酸鉀為前驅(qū)試劑所得催化劑Cr(VI)-K-RC存在一個(gè)中強(qiáng)酸脫附峰，該峰在溫度300 ℃左右，而且整體酸量最高，達(dá)3.63 mmol/g。對(duì)于以氧化鋁為主要載體的催化劑，表面酸性主要取決于表面羥基和鋁的配位，鋁的配位數(shù)越小，酸性越強(qiáng)[18-19]。從表1可以看出，重鉻酸鈣為前驅(qū)試劑時(shí)，催化劑表面出現(xiàn)強(qiáng)酸位，催化劑酸強(qiáng)度增大，這可能是由于元素電負(fù)性Cr(1.6)>Al(1.5)>Ca(1.0)，Ca的引入減少了Cr與Al成鍵概率，增加了低配位Al的數(shù)量，故催化劑表面的酸性強(qiáng)度高[20]，但由于晶體態(tài)Ca(CrO4)的存在，造成表面酸性不一致，表面也存在少量弱酸位；而以重鉻酸鉀為前驅(qū)試劑的催化劑，由于K(0.8)的電負(fù)性同樣低于Cr和Al，所以催化劑表面的酸量也偏強(qiáng)。K的電負(fù)性雖低于Ca，但未出現(xiàn)強(qiáng)酸位，可能與K2Cr2O7分散度較高有關(guān)，也導(dǎo)致了催化劑的酸量較高。由上可知，以硝酸鉻和三氧化鉻為前驅(qū)試劑的催化劑Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC僅存在弱酸位，有利于抑制丙烷脫氫過(guò)程中聚合、裂解副反應(yīng)的發(fā)生[5，21]，適于促進(jìn)丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 催化劑表面的酸量統(tǒng)計(jì)mmol/g催化劑弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸總計(jì)Cr(Ⅲ)-RC2.44--2.44Cr(Ⅵ)-RC2.14--2.14Cr(Ⅵ)-Ca-RC1.42-0.371.79Cr(Ⅵ)-K-RC-3.63-3.63

2.1.4H2-TPR分析

分別對(duì)以4種不同鉻為前驅(qū)試劑所得催化劑進(jìn)行H2-TPR測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。還原峰出峰位置的不同代表了鉻與載體結(jié)合力的不同[22-23]。4種催化劑的還原溫度分別對(duì)應(yīng)為：Cr(VI)-RC 341 ℃；Cr(III)-RC 407 ℃；Cr(VI)-Ca-RC 407 ℃附近，但峰值較低；Cr(VI)-K-RC 490 ℃，峰值較高。結(jié)合XRD圖譜可知，Cr(VI)-RC樣品中Cr(VI)的分散性好，易于還原。Cr(III)-RC樣品中部分Cr(III)在催化劑焙燒制備的過(guò)程中結(jié)晶，體相中的鉻不易還原，所以還原溫度有所提高，而Cr(VI)-Ca-RC樣品由于部分鉻產(chǎn)生不易還原的晶態(tài)Ca(CrO4)，所以易還原的量同比減少，而對(duì)于Cr(VI)-K-RC樣品，可能由于K2Cr2O7分散度較高以及與載體的結(jié)合力較強(qiáng)，所以還原溫度最高而且還原量大。

2.1.5UV-vis漫反射分析

鉻與載體的相互作用決定了催化劑表面鉻的氧化態(tài)、配位狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)[11]。對(duì)反應(yīng)前后4種不同鉻的前驅(qū)試劑合成的催化劑樣品，分別進(jìn)行UV-vis漫反射表征，結(jié)果如圖5所示，催化劑有4個(gè)主要出峰位置。反應(yīng)前，樣品在266 nm和369 nm處的兩個(gè)出峰位置歸結(jié)為Cr6+的電荷轉(zhuǎn)移；另外兩個(gè)吸收峰代表八面體對(duì)稱Cr3+的d-d躍遷吸收帶，分別位于453 nm(A2g→T1g)和588 nm (A2g→T2g)[24]。4個(gè)樣品均出現(xiàn)Cr6+的特征吸收峰(266 nm、369 nm)，也部分出現(xiàn)了Cr3+的特征吸收峰(453 nm、588 nm)。以硝酸鉻為前驅(qū)試劑的Cr(III)-RC催化劑，經(jīng)過(guò)焙燒制備后，表面不僅存在Cr3+，而且還存在部分Cr6+，這可能是焙燒過(guò)程中Cr3+被空氣中的氧氣氧化形成的。以三氧化鉻為前驅(qū)試劑的Cr(VI)-RC催化劑，表面鉻原子主要以Cr6+為主。以重鉻酸鈣、重鉻酸鉀為前驅(qū)試劑的Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC催化劑表面鉻原子也主要以Cr6+為主，同時(shí)存在極少量Cr3+(453 nm處存在吸收峰)。

對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行UV-vis表征，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，反應(yīng)后催化劑中代表Cr6+的特征吸收峰強(qiáng)度明顯降低，表明在反應(yīng)過(guò)程中Cr6+被還原。反應(yīng)后的UV-vis吸收曲線下降趨勢(shì)平緩，表明Cr3+的特征吸收峰在增強(qiáng)。但反應(yīng)后Cr(VI)-K-JT催化劑表面仍存在Cr6+的特征吸收峰，表明反應(yīng)過(guò)程中有部分Cr6+不能被還原。這與H2-TPR檢測(cè)結(jié)果顯示的該催化劑表面Cr6+的還原溫度較高的結(jié)論一致。

2.2 丙烷脫氫催化性能

2.2.1丙烷脫氫活性及積炭分析

圖7為不同鉻前驅(qū)試劑合成的催化劑，在初始反應(yīng)和反應(yīng)2 h后的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性變化曲線。圖7中催化劑按照從左至右的順序，丙烷脫氫活性依次降低。以硝酸鉻和三氧化鉻為前驅(qū)試劑的催化劑Cr(III)-RC 和Cr(VI)-RC具有最高的丙烷脫氫活性，2 h后丙烷的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)52.0%和51.4%，二者的轉(zhuǎn)化率較為相近，明顯高于以重鉻酸鈣和重鉻酸鉀為前驅(qū)試劑的催化劑Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC，二者的丙烷轉(zhuǎn)化率依次為41.2%和15.1%。由UV-vis圖譜與H2-TPR圖譜結(jié)果可知，Cr(III)-RC與Cr(VI)-RC樣品表面存在的Cr6+還原溫度低，低溫即可被還原為脫氫活性物種，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。NH3-TPD圖譜也顯示，對(duì)于Cr(III)-RC樣品與Cr(VI)-RC樣品催化劑表面僅存在弱酸位。而由堿金屬或堿土金屬鹽為前驅(qū)試劑制備的催化劑，催化性能低于由硝酸鉻或三氧化鉻制成的催化劑，可能是因?yàn)閴A金屬占據(jù)了催化劑表面的一些活性位，堿金屬(例如K在重鉻酸鉀中，Ca在重鉻酸鈣中)的存在可使Cr6+更穩(wěn)定，而使反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生不飽和配位的Cr3+相應(yīng)減少，而配位不完全，易于氧化還原的Cr3+被認(rèn)為是脫氫活性物質(zhì)[7]，NH3-TPD圖譜也顯示，由堿金屬或堿土金屬鹽為前驅(qū)試劑制備的催化劑，表現(xiàn)出比由硝酸鉻或三氧化鉻制成的催化劑更高的酸強(qiáng)度，這不利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，而有利于裂解反應(yīng)，故導(dǎo)致丙烯選擇性低。

表2 不同前驅(qū)試劑合成催化劑反應(yīng)2 h后的積炭量%催化劑收率積炭量(w)Cr(Ⅲ)-JT46.82.1Cr(Ⅵ)-JT46.12.2Cr(Ⅵ)-Ca-JT36.12.4Cr(Ⅵ)-K-JT10.63.2

表2是4種催化劑反應(yīng)2 h的丙烯平均收率和積炭量。由表2和圖7可知，以5%ZSM-5與Al2O3為復(fù)合載體的4種催化劑，積炭與脫氫活性成負(fù)相關(guān)關(guān)系，與催化劑載體特性也存在密切的關(guān)系，通過(guò)將微孔孔徑的ZSM-5與介孔Al2O3制備復(fù)合載體，構(gòu)造微介孔結(jié)構(gòu)，增大催化劑的比表面積，提高鉻物種的分散性，這樣即使在反應(yīng)過(guò)程中，部分鉻物種發(fā)生燒結(jié)，剩余鉻物種也能繼續(xù)發(fā)揮催化活性；但如果催化劑表面酸性過(guò)高，會(huì)加劇裂解反應(yīng)的發(fā)生，加快積炭的生成速率，導(dǎo)致催化劑失活，因此，鉻物種的分散性與載體酸性需要有機(jī)結(jié)合。由NH3-TPD測(cè)試結(jié)果可以進(jìn)一步看出，以硝酸鉻和三氧化鉻為前驅(qū)試劑的催化劑Cr(III)-RC和Cr(VI)-RC表面僅存在弱酸位，總酸量依次為2.44 mmol/g和2.14 mmol/g，適用于促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯收率也較高，積炭量較低；以重鉻酸鈣、重鉻酸鉀為前驅(qū)試劑的催化劑Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC表面存在中強(qiáng)酸位，加劇積炭的生成，所以其積炭量高于催化劑Cr(III)-RC和Cr(VI)-RC。

2.2.2催化劑的原位紅外表征(in-situ DRIFTS)

由圖8可見(jiàn)，在3 730 cm-1處出現(xiàn)的峰為氧化鋁表面的Al-OH振動(dòng)峰，3 620 cm-1處的吸收峰為Cr-OH振動(dòng)峰[12,15]。在反應(yīng)過(guò)程中Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC在3 730 cm-1、3 620 cm-1處的吸收峰較高而且相對(duì)穩(wěn)定，可能是丙烷在該催化劑上吸附量較高，保證了丙烷維持較高的轉(zhuǎn)化率，Cr(Ⅵ)-Ca-RC樣品在3 730 cm-1、3 620 cm-1處吸收峰相對(duì)較低，可能是丙烷在該催化劑上吸附量較低，由此導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率較低。而Cr(Ⅵ)-K-RC樣品在3 730 cm-1、3 620 cm-1處吸收峰則非常弱，因此，丙烷轉(zhuǎn)化率最低。在2 966 cm-1、2 868 cm-1處的振動(dòng)吸收峰分別代表甲酸鹽的νs(COO)和νas(COO)以及ν(CH)[25]，Cr(Ⅲ)-RC、Cr(Ⅵ)-RC和Cr(Ⅵ)-Ca-RC樣品中該峰強(qiáng)度較大，Cr(Ⅵ)-K-RC樣品中該峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明甲酸鹽反應(yīng)中間體與反應(yīng)主產(chǎn)物有關(guān)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1 h后該峰強(qiáng)度仍在增大，表明催化劑仍具有一定的反應(yīng)活性。在1 529 cm-1、1 432 cm-1處的吸收峰，一般為乙酸鹽或羧酸鹽類(νas(COO)和νs(COO))[26]，Cr(Ⅲ)-RC、Cr(Ⅵ)-RC樣品中該峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，Cr(Ⅵ)-Ca-RC、Cr(Ⅵ)-K-RC樣品中該峰強(qiáng)度較強(qiáng)，尤其是Cr(Ⅵ)-K-RC樣品，在反應(yīng)1 h后突然增強(qiáng)，表明上述乙酸鹽或羧酸鹽類反應(yīng)中間體與催化劑表面的積炭副反應(yīng)有關(guān)；而在2 500～1 900 cm-1為三鍵和累積雙鍵區(qū)，表明該催化劑表面也發(fā)生了深度脫氫反應(yīng)。

2.2.3催化劑的熱裂解GC-MS表征

為進(jìn)一步分析積炭成分，采用熱裂解氣質(zhì)(GC-MS)聯(lián)用儀對(duì)Cr(Ⅲ)-RC催化劑反應(yīng)后樣品的積炭定性分析，檢測(cè)到的部分組分列于表3。

表3 熱裂解GC-MS檢測(cè)出的部分積炭成分出峰時(shí)間/min檢索結(jié)果分子式出峰時(shí)間/min檢索結(jié)果分子式1.752-丁烯C4H814.263-二十碳烯C20H401.90環(huán)丙烷C3H614.35十五烷C15H322.00戊炔C5H815.55芴C13H102.181-己烯C6H1216.61正十七烷醇C17H36O2.66苯C6H617.95十六烷C16H344.94乙苯C8H1018.73正十九烷醇C19H40O5.43鄰二甲苯C8H1019.38正十六烷酸C16H32O27.69環(huán)己烯C6H1019.711-二十一烷醇C21H44O8.641-十一碳烯C11H2221.27十八烷酸C18H34O210.20萘C10H821.56正二十四烷醇C24H50O12.94聯(lián)苯C12H1026.18芥酸C22H42O213.08十四烷C14H30

對(duì)熱裂解GC-MS譜圖分析檢索，發(fā)現(xiàn)積炭產(chǎn)物含有烯烴、多環(huán)芳香烴、長(zhǎng)鏈脂肪烴、長(zhǎng)鏈脂肪酸及醇等。芳香烴的出峰時(shí)間集中在13 min之前，主要有苯、乙苯、鄰二甲苯、萘和聯(lián)苯幾種，不飽和烴的出現(xiàn)，表明催化劑表面發(fā)生了脫氫過(guò)程，這與原位紅外的檢測(cè)結(jié)果一致。芳香烴的出現(xiàn)，表明催化劑表面發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。而催化劑表面積炭反應(yīng)的加劇，結(jié)合原位紅外乙酸鹽或羧酸鹽類物質(zhì)的存在，可能與C2參與積炭生成有關(guān)。隨著反應(yīng)的推進(jìn)，丙烷脫氫依次生成了不飽和烴、脂肪烴、芳香族烴類沉積物，最終導(dǎo)致催化劑失活[15]。C14H30、C20H40、C13H10、C17H36O、C16H34等物質(zhì)的出現(xiàn)，表明低碳物質(zhì)(C1、C2)也參與了積炭的生成[5，27]。

3 結(jié)論

以4種鉻的前驅(qū)試劑(硝酸鉻、三氧化鉻、重鉻酸鈣、重鉻酸鉀)分別與ZSM-5和γ-Al2O3復(fù)合的載體相結(jié)合，制得負(fù)載型鉻系催化劑。在Cr的名義負(fù)載量(w)為11%的條件下，以硝酸鉻、三氧化鉻為前驅(qū)試劑的催化劑Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC表面以弱酸為主，表面Cr6+易還原，二者均能在丙烷脫氫反應(yīng)中體現(xiàn)出較好的丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性，2 h內(nèi)丙烯收率分別達(dá)到46.8%和46.1%，而以重鉻酸鈣、重鉻酸鉀為前驅(qū)試劑的催化劑Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC表面以中強(qiáng)酸為主，表面Cr6+也不易還原，所以，二者在丙烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性，尤其是Cr(VI)-K-RC樣品，由于酸性偏強(qiáng)以及表面Cr6+難還原，因此其催化性能最低。