楊惠良，武永巨，辛廣勤，范新亞，何天香，劉 靜

（德州學(xué)院，山東德州 253023）

甲基作為供電子基，早已為人們所熟悉，然而對(duì)甲基具有供電子效應(yīng)的內(nèi)在原因以及這種效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響認(rèn)識(shí)往往不夠深刻，甚至有些模糊。長(zhǎng)期以來，幾乎所有化學(xué)文獻(xiàn)都是把甲基只作為供電基進(jìn)行闡述，因而在人們思想中形成了一種牢固的認(rèn)識(shí)，即甲基只是一個(gè)供電子基，現(xiàn)在看來這個(gè)結(jié)論是不全面的。

甲基是供電子基還是吸電子基，早在上世紀(jì)四十年代國(guó)外科學(xué)家們就開始了討論和研究，我國(guó)許多著名的化學(xué)工作者也緊隨其后，對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行了多方面的研究，他們認(rèn)為：甲基既可以作為供電子基，也可以作為吸電子基，由甲基的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和所處的體系來決定。因?yàn)閮?nèi)外因素可以左右甲基的供電或吸電的電性行為。隨著科學(xué)的發(fā)展，近代物理化學(xué)和分子軌道理論的成功運(yùn)用，新技術(shù)、新方法、新手段層出不窮，人們對(duì)甲基的電子效應(yīng)也有了比較明確的認(rèn)識(shí)。

一般認(rèn)為，在甲基中碳原子進(jìn)行了sp2雜化，并與甲基上的三個(gè)氫原子形成三個(gè)s-sp3σ鍵，另一個(gè)sp3雜化軌道以基的形式連接分子內(nèi)的另一部分。這種特殊的結(jié)構(gòu)，各原子之間都有相互作用，電子的運(yùn)動(dòng)符合量子力學(xué)規(guī)律，使甲基中既存在σ電子引起的靜電誘導(dǎo)效應(yīng)和π電子引起的共軛效應(yīng)。甲基的電子效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同作用的結(jié)果。這種作用是比較微弱的，當(dāng)分子內(nèi)其他基團(tuán)的電子效應(yīng)大于甲基的電子效應(yīng)時(shí)，甲基的電子效應(yīng)似乎可以忽略不計(jì)，此時(shí)甲基所表現(xiàn)出來的供電或吸電性實(shí)際上是由其他因素產(chǎn)生的，這也正是人們對(duì)甲基的供電性或吸電性行為模糊不清的原因所在。

1 甲基作為供電子基和吸電子基的變動(dòng)

在化學(xué)文獻(xiàn)中，一般認(rèn)為醇的相對(duì)酸性為：

CH3OH＞CH3CH2OH＞（CH3）2CHOH＞（CH3）3COH

其原因是由于甲基的供電效應(yīng)使得氧原子上電子云密度增加，H和O結(jié)合得較牢固，氧氫鍵難以斷裂，且a-C上所連甲基越多，供電效應(yīng)越強(qiáng)，氧氫鍵越難斷裂，即酸性越弱。這個(gè)結(jié)論及解釋的正確性是毋庸置疑的。只是前提條件為液相。

但是，1969年，Brauman等人運(yùn)用氣相離子回旋共振譜對(duì)醇和胺的相對(duì)酸性進(jìn)行了研究。在氣相的離子回旋共振譜中，觀察到醇的酸性和堿性次序（在氣相環(huán)境下，完全排除了溶劑化效應(yīng)的影響，所反應(yīng)出的完全是分子的內(nèi)在性質(zhì)）均為：

（CH3）3COH＞（CH3）2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH

與液相中的情況正相反，即醇的酸、堿性均隨分子中a-C上甲基的增多而增大。

在同樣條件下測(cè)得胺的酸、堿性也是隨分子中氮原子上甲基的增加而增大。

綜上所述，甲基不但具有供電效應(yīng)，而且也具有吸電效應(yīng)。究竟是供電還是吸電，要根據(jù)甲基所處的體系和甲基所在化合物所處的外部環(huán)境不同而發(fā)生變動(dòng)。當(dāng)與甲基直接相連的原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于甲基時(shí)，甲基為供電基；當(dāng)與甲基直接相連的原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于甲基時(shí)，甲基為吸電基。這是對(duì)甲基電子效應(yīng)的全面認(rèn)識(shí)。

2 甲基的供電形式

甲基作為供電基時(shí)，其供電作用主要有兩種形式，即誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛（超共軛）效應(yīng)。

2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)

在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的基團(tuán)（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個(gè)分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，使分子發(fā)生極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)。

當(dāng)甲基與電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)相連時(shí)，其供電特性通過誘導(dǎo)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)。它們之間形成的電子對(duì)偏向電負(fù)性大的一側(cè)的共價(jià)鍵。受到吸電子基的誘導(dǎo)，表現(xiàn)出供電子效應(yīng)。

如，CH3→CF3，CH3→NO2，CH3→SO3H 等。

當(dāng)甲基與SP2、SP雜化的碳原子相連時(shí)也呈現(xiàn)正誘導(dǎo)效應(yīng)。

這是因?yàn)椴煌碾s化狀態(tài)，其電負(fù)性不同，S軌道成份所占比例越大，電負(fù)性越大?？梢姡谆c不飽和碳連接時(shí)，呈現(xiàn)出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得sp、sp2、sp3雜化狀態(tài)下的電負(fù)性如下：雜化狀態(tài)：CspCsp2Csp3

電負(fù)性：2.75 2.62 2.50．

由此可見，三種雜化軌道的電負(fù)性大小順序?yàn)椋?/p>

sp＞sp2＞sp3

所以，我們可以得出結(jié)論：S軌道成份所占比例越大，電負(fù)性越大。

2.2 超共軛效應(yīng)

甲基上的C原子與極小的H原子結(jié)合，由于電子云的屏蔽效力很小，這些σ電子比較容易與臨近的π電子（或p電子）發(fā)生電子的離域作用，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)。

超共軛效應(yīng)是一種比π-π共軛和p-π共軛弱得多的電子效應(yīng)，視其電子轉(zhuǎn)移作用可分為σ-p超共軛、σ-π超共軛和σ-σ超共軛等幾種種情況，其中，以σ-p 超共軛、σ-π超共軛最為常見。

2.2.1 σ-π超共軛效應(yīng)

以丙烯為例描述如下：

圖1

甲基上碳原子與氫原子結(jié)合，對(duì)電子云的屏蔽效應(yīng)很小，因而C-H鍵的σ成鍵軌道容易與相鄰的π軌道發(fā)生一定程度的重疊（共軛），引起σ電子和π電子發(fā)生一定程度的離域作用，即σ-π超共軛效應(yīng)。結(jié)果使烯鍵電子云密度增大，同時(shí)造成π電子云極化。此外，當(dāng)甲基與炔基、芳環(huán)、羰基直接相連時(shí)，都存在σ-π超共軛效應(yīng)。

2.2.2 σ-p 超共軛效應(yīng)

σ-p超共軛效應(yīng)常見于碳正離子和碳游離基中。在碳正離子和碳游離基中，碳原子以SP2雜化，三個(gè)雜化軌道分別與三個(gè)原子或基團(tuán)形成三個(gè)σ鍵，三個(gè)σ鍵和碳原子在同一平面上，剩余的p軌道垂直于該平面，對(duì)于碳正離子該軌道空著，對(duì)于碳游離基該軌道上有一個(gè)電子，兩者都有接受電子的能力。當(dāng)甲基直接與上述基團(tuán)相連時(shí)，同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)（Csp→Csp2）和σ-p超共軛效應(yīng)，即甲基上碳?xì)滏I的σ成鍵電子離域到空的（碳正離子）或單電子的（碳游離基）P軌道上，使體系能量降低。上述σ-p 超共軛效應(yīng)可以描繪成圖2。

圖2

無論是σ-p 超共軛效應(yīng)還是σ-π超共軛效應(yīng)，對(duì)甲基來說都是給電子的，參與超共軛的碳?xì)滏I越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。

需要明確的是，只有a-碳?xì)滏I（直接與重鍵碳或碳正離子、碳自由基相連的碳原子上的碳?xì)滏I），才能產(chǎn)生有效的超共軛作用。甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)往往同時(shí)存在，通常超共軛效應(yīng)的影響大于誘導(dǎo)效應(yīng)。

黃嘌呤、咖啡因的結(jié)構(gòu)式：

從結(jié)構(gòu)式可以看出，黃嘌呤母核上的氮原子由于受到羰基及其他氮原子吸電子效應(yīng)的影響，電子云密度降低，而甲基和黃嘌呤母核有存在超共軛效應(yīng)，綜合分析，我們可以得出結(jié)論：受電子效應(yīng)的影響，若氮原子上有氫原子則易解離而顯酸性，氮上的氫原子被甲基取代而導(dǎo)致產(chǎn)生的衍生物之間的酸堿性不同。茶葉中的茶堿和可可豆堿均為二個(gè)甲基的取代物，仍可與氫氧化鈉或硝酸銀分別生成鈉鹽或銀鹽，而咖啡因因?yàn)槿齻€(gè)甲基取代不顯酸性，無上述反應(yīng)。