蔡新恒 魏曉麗 梁家林 孫巖峰 劉穎榮 劉澤龍

中國石化石油化工科學(xué)研究院

丙烯是最重要的基本有機(jī)原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮和環(huán)氧丙烷等化學(xué)品[1-2]。丙烯產(chǎn)量及其生產(chǎn)技術(shù)的先進(jìn)程度是衡量一個國家石化工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一，目前丙烯生產(chǎn)技術(shù)有蒸汽裂解、催化裂解、丙烷脫氫、烯烴轉(zhuǎn)化及甲醇法等，其中最主要的是石油烴類的蒸汽裂解和催化裂解[3-4]。隨著世界石油資源重質(zhì)化及丙烯需求持續(xù)增長的趨勢[5]，催化裂解技術(shù)因具備適應(yīng)原料重質(zhì)化且產(chǎn)品中丙烯比例高等優(yōu)點而在丙烯生產(chǎn)工藝中占據(jù)重要地位[2,6]。但研究表明，原料的性質(zhì)和組成對催化裂解的丙烯產(chǎn)率具有重要的影響。例如，基于石蠟基減壓蠟油/常壓渣油開發(fā)的深度催化裂解(deep catalytic cracking，DCC)技術(shù)的丙烯產(chǎn)率可達(dá)20%左右，但以中間基或環(huán)烷基蠟油為原料的丙烯產(chǎn)率會相對低一些。因此，為選擇適合催化裂解生產(chǎn)丙烯的石油原料或開發(fā)中間基等非理想原料的改質(zhì)預(yù)處理工藝，對原料的丙烯潛產(chǎn)率進(jìn)行合理評價顯得尤為重要。

對于石油原料產(chǎn)丙烯的潛力，傳統(tǒng)評價方法主要是依據(jù)BMCI值、特性因數(shù)K值或氫含量等指標(biāo)[7-8]，也有用與數(shù)學(xué)模型關(guān)聯(lián)的方法[9-11]。本研究從烴分子生成丙烯的反應(yīng)出發(fā)，構(gòu)建原料丙烯潛產(chǎn)率的分子水平模型，運用GC-MS和GC-FI TOFMS等技術(shù)對重油原料進(jìn)行分子水平詳細(xì)表征，結(jié)合催化裂解反應(yīng)化學(xué)研究重油組成和結(jié)構(gòu)與催化裂解丙烯產(chǎn)率之間的關(guān)系，以期為多產(chǎn)丙烯工藝的研發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和反應(yīng)過程信息。

1 實驗部分

1.1 試劑和樣品

正己烷、二氯甲烷及無水乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；細(xì)孔硅膠和中性氧化鋁，100～200目(0.07～0.15 mm)，分別購置于青島海洋化工廠及國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

大慶、勝利、遼河減壓蠟油及其加氫裂化尾油，青島混蠟(QDVGO)及其加氫蠟油產(chǎn)物以及揚子混蠟(YZVGO)及其加氫蠟油產(chǎn)物，由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。樣品采用硅膠/氧化鋁為吸附劑，依次以正己烷、二氯甲烷-無水乙醇(體積比1∶1)為洗脫溶劑進(jìn)行固相萃取分離，洗脫速度為2.0 mL/min，將樣品分離制備為飽和烴、芳烴及膠質(zhì)等組分。

1.2 儀器和實驗方法

按照SH/T 0659-1998《瓦斯油中飽和烴餾分的烴類測定法(質(zhì)譜法)》、ASTM D2786-1991(2011)StandardTestMethodforHydrocarbonTypesAnalysisofGas-OilSaturatesFractionsbyHighIonizingVoltageMassSpectrometry及ASTM D3239-1991(2011)StandardTestMethodforAromaticTypesAnalysisofGas-OilAromaticFractionsbyHighIonizingVoltageMassSpectrometry[12-14]，對原料蠟油及其加氫蠟油以及其他相關(guān)減壓蠟油樣品，經(jīng)固相萃取分離制備得到的飽和烴和芳烴組分進(jìn)行烴類組成分析。

減壓蠟油的烴類詳細(xì)碳數(shù)分布采用JEOL公司AccuTOFTM-GCV型氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜(GC-FI TOFMS)進(jìn)行分析。測試條件：采用空毛細(xì)管色譜柱(40 m×250 μm)；進(jìn)樣口溫度320 ℃，進(jìn)樣量0.2 μL，采用不分流模式進(jìn)樣；載氣為He，流速1.5 mL/min；柱箱初始溫度60 ℃，保持5 min，以40 ℃/min升至350 ℃，恒溫10 min；接口溫度350 ℃；FI電離源，質(zhì)量掃描范圍40～800 u。

減壓蠟油中正、異構(gòu)烷烴采用Agilent公司7890A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-FID/MS)進(jìn)行分析。測試條件：采用HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度320 ℃，進(jìn)樣量1.0 μL，采用分流模式進(jìn)樣，分流比為30∶1；載氣為He，流速1.5 mL/min；柱箱初始溫度50 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至315 ℃，恒溫10 min；接口溫度300 ℃；EI電離源，電離能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍40～700 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 重油丙烯潛產(chǎn)率模型及其分子水平表征

以丙烯為目標(biāo)產(chǎn)物，研究其原料組成結(jié)構(gòu)與生成丙烯之間的關(guān)系以及評價原料的產(chǎn)丙烯潛力是丙烯工藝需面對的一個共性問題。為此，從原料分子生成丙烯分子的反應(yīng)出發(fā)，構(gòu)建原料丙烯潛產(chǎn)率的分子水平模型,以期從本征上闡述原料的產(chǎn)丙烯潛力。以圖1中所示反應(yīng)為例，若1個A分子經(jīng)過符合反應(yīng)化學(xué)規(guī)則的最理想反應(yīng)路徑,生成n個丙烯分子和其他產(chǎn)物B，則A分子的丙烯潛產(chǎn)率為42×n/MA(MA為A分子的分子量)。進(jìn)一步以丙烷和正辛烷為例加以說明，丙烷通過丙烷脫氫工藝?yán)碚撋仙?分子丙烯，則丙烷(M=44)的丙烯潛產(chǎn)率為100%×(42×1)/44=95.5%，若正辛烷通過催化裂解工藝?yán)碚撋仙?分子丙烯，則正辛烷(M=114)的丙烯潛產(chǎn)率為100%×(42×2)/114=73.7%。以此類推，若得到分子的理論丙烯生成數(shù)就能得到該分子的丙烯潛產(chǎn)率，并且通過兩者的關(guān)系可知，若分子的理論丙烯生成數(shù)越大、分子量越小，則它的丙烯潛產(chǎn)率將越大。以上構(gòu)建的是單組分的丙烯潛產(chǎn)率模型，而常見原料一般是混合物，因此，要對以丙烯為目標(biāo)產(chǎn)物的各種工藝原料進(jìn)行評價，還需結(jié)合原料的分子水平組成信息。

重油是由不同類型分子組成的復(fù)雜混合物，催化裂解是重油生產(chǎn)丙烯等化工原料的主要工藝，因此，構(gòu)建重油丙烯潛產(chǎn)率模型需結(jié)合重油分子組成和烴分子催化裂解反應(yīng)的化學(xué)規(guī)則。本研究運用GC-MS和GC-FI TOFMS等技術(shù)對減壓蠟油等重油開展分子水平表征，獲得其烴類組成及詳細(xì)碳數(shù)分布數(shù)據(jù)，如表1所列。由表1可得丙烯潛產(chǎn)率模型所需要的不同碳數(shù)、不同烴結(jié)構(gòu)類型的含量分布信息。進(jìn)一步以蠟油中最基本的烴分子類型正構(gòu)烷烴為例，探討生成丙烯相關(guān)的催化裂解反應(yīng)特點，如圖2所示。在催化裂解條件下，正構(gòu)烷烴主要按照正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，即正十二烷通過催化劑酸中心的作用在烷鏈非端位位置生成仲正碳離子，或者在端位生成伯正碳離子后迅速移位轉(zhuǎn)變?yōu)橹僬茧x子，正十二烷仲正碳離子可在其中心C原子β位C─C鍵處發(fā)生裂化反應(yīng)，生成丙烯和新的烷基正碳離子，仲正碳離子也可能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成叔正碳離子后再裂化生成異丁烯和新的烷基正碳離子?？梢?，仲正碳離子的β裂化及伯正碳離子的移位反應(yīng)是生成丙烯的理想反應(yīng)，而異構(gòu)化反應(yīng)是抑制正構(gòu)烷烴生成丙烯的主要副反應(yīng)。為研究正十二烷催化裂解最大量生成丙烯的理論數(shù)，假定在不發(fā)生異構(gòu)化的情況下，正十二烷依照仲正碳離子β斷裂生成丙烯以及伯正碳離子移位生成仲正碳離子的理想路徑不斷向前發(fā)生反應(yīng)，則1個正十二烷分子理論可生成4個丙烯分子。同理，對于化學(xué)通式為CnH2n+2的正構(gòu)烷烴分子，其理論最大量丙烯生成數(shù)則為[n/3]個(其中[n/3]表示對n/3進(jìn)行取整運算)。進(jìn)一步考察重油中代表性烴類組成及結(jié)構(gòu)可知，重油分子結(jié)構(gòu)可概括分為鏈烷烴、烷基取代環(huán)烷烴、烷基取代芳烴及烷基取代環(huán)烷芳烴。因此，重油分子生成丙烯的來源基于以上對重油組成分子水平表征及催化裂解反應(yīng)化學(xué)特點的分析，提出重油分子及重油原料(重油分子混合物)的丙烯潛產(chǎn)率模型，分別如式(1)和式(2)所示。

表1 減壓蠟油的分子水平表征結(jié)果(C18～C35)鏈烷烴一環(huán)烷烴二環(huán)烷烴三環(huán)烷烴四環(huán)烷烴五環(huán)烷烴六環(huán)烷烴烷基苯環(huán)烷基苯二環(huán)烷基苯萘類苊類芴類菲類環(huán)烷菲類芘類屈類二苯并噻吩苝類萘苯并噻吩類型z+20-2-4-6-8-10-6-8-10-12-14-16-18-20-22-24-16S-28-22SCn碳數(shù)分布180.090.140.010.010.020.150.230.290.220.130.050.010.060.03190.110.160.020.020.010.040.090.200.320.380.180.220.120.070.010.080.02200.650.390.050.260.040.010.320.400.280.310.300.380.130.160.100.080.010.09213.810.830.310.760.190.030.760.750.500.320.240.290.100.130.070.060.010.05226.301.120.920.800.260.030.760.760.530.290.160.190.070.080.060.040.01236.521.301.180.900.280.030.010.600.580.460.210.110.110.050.050.040.03246.061.321.280.880.270.050.010.450.430.330.150.080.070.040.040.030.02255.721.271.390.750.190.030.010.330.300.240.110.060.050.030.030.020.02264.711.151.280.680.180.040.020.240.210.160.080.050.040.020.030.020.01274.151.061.170.590.440.280.010.170.160.110.070.030.030.020.020.010.01282.770.821.040.490.410.100.010.120.110.080.060.020.020.010.02291.380.490.840.480.750.390.010.080.080.060.050.020.010.010.01300.630.290.570.430.630.370.010.050.050.030.030.010.01310.390.190.400.230.210.140.020.020.02320.220.110.280.140.090.06330.070.050.150.070.040.02340.020.020.080.020.01350.010.010.03

可看成是分子中鏈烷部分和環(huán)結(jié)構(gòu)部分分別的貢獻(xiàn)之和。然而，對于環(huán)結(jié)構(gòu)部分的貢獻(xiàn)，根據(jù)催化裂解化學(xué)反應(yīng)可知，芳環(huán)基本上很難發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，環(huán)烷環(huán)可以發(fā)生部分開環(huán)裂化反應(yīng)，但如前所述，碳骨架異構(gòu)化是抑制丙烯生成的副反應(yīng)，而多環(huán)環(huán)烷烴實際是碳骨架高度異構(gòu)化的結(jié)構(gòu)，因此，其對丙烯生成的貢獻(xiàn)有限。

重油分子i(化學(xué)通式為CnH2n+zSsNnOo)的丙烯潛產(chǎn)率ppyi為：

(1)

重油原料的丙烯潛產(chǎn)率PPY為：

PPY=Σwi×ppyi

(2)

式中：NI表示校正系數(shù)(依不同原料或裝置，一般取值0.2～0.4)；TCNi和RCNi分別表示重油分子i的總碳數(shù)和環(huán)碳數(shù)，Ci為分子i中環(huán)結(jié)構(gòu)對丙烯生成的貢獻(xiàn)因子(依環(huán)烷環(huán)數(shù)不同分別取值0.3～1.0)，當(dāng)重油分子i是鏈烷烴時，RCNi和Ci均為0；[(TCNi-RCNi)/3]表示對(TCNi-RCNi)/3進(jìn)行取整運算；zi表示缺氫數(shù)，代表重油分子i的結(jié)構(gòu)類型，對應(yīng)關(guān)系見表1；si、ni、oi分別表示重油分子i中硫、氮、氧原子的個數(shù)；wi表示在重油原料中重油分子i所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 基于分子表征的重油丙烯潛產(chǎn)率評價的初步應(yīng)用

基于所構(gòu)建的重油丙烯潛產(chǎn)率模型對碳數(shù)為20、25、30、35和36的各類型烴分子的丙烯潛產(chǎn)率進(jìn)行系列計算，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，對于相同碳數(shù)的不同烴類，其丙烯潛產(chǎn)率存在差異，根據(jù)丙烯潛產(chǎn)率的大小進(jìn)行大致排序，其中排在I類的為鏈烷烴，是催化裂解產(chǎn)丙烯的最優(yōu)組分，II類為烷基取代一環(huán)基于丙烯潛產(chǎn)率模型進(jìn)一步對原油基屬類型涵蓋石蠟基、中間基和環(huán)烷基的幾種減壓蠟油及其加氫尾油的丙烯產(chǎn)率以及低碳烯烴產(chǎn)率進(jìn)行評價，其與催化裂解實驗中實際產(chǎn)率的關(guān)聯(lián)結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，在相同的催化裂解實驗條件下，丙烯實際產(chǎn)率隨著原料丙烯潛產(chǎn)率PPY指標(biāo)的增大也相應(yīng)提高，兩者之間存在較好的線性相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)R2大于0.95)，且丙烯預(yù)測值的相對偏差小于10%。不僅如此，在相同催化裂解實驗條件下，低碳烯烴(乙烯+丙烯+丁烯)實際產(chǎn)率與原料丙烯潛產(chǎn)率PPY指標(biāo)之間也存在較好的正相關(guān)關(guān)系(R2均大于0.95)。如前所述，丙烯潛產(chǎn)率PPY是基于烴類化合物遵循催化裂解正碳離子機(jī)理按照生成丙烯理想反應(yīng)路徑推導(dǎo)所得的。但實際上，由于催化裂解的反應(yīng)溫度較高(600 ℃左右)，不可避免還會存在一部分自由基反應(yīng)，這可能使原本按照正碳離子機(jī)理反應(yīng)生成丙烯的原料烴，實際按照自由基機(jī)理反應(yīng)生成了乙烯。此外，在催化裂解正碳離子機(jī)理中，若烴分子裂化生成到丁基正碳離子，丁基正碳離子較難再繼續(xù)裂化，而是可能生成正丁烷、異丁烷、正丁烯或異丁烯等產(chǎn)物，并且正碳離子若發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成叔正碳離子，也會導(dǎo)致異丁烯產(chǎn)物的增加。因此，綜合來看，蠟油催化裂解低碳烯烴(乙烯+丙烯+丁烯)產(chǎn)率也確應(yīng)與丙烯潛產(chǎn)率PPY之間呈現(xiàn)出較好的正相關(guān)關(guān)系。由上所述可知，所構(gòu)建的丙烯潛產(chǎn)率模型可在重油原料不經(jīng)過微反實驗或中型試驗的情況下對其丙烯潛產(chǎn)率作出評價預(yù)測，為選擇多產(chǎn)丙烯的原料以及原料預(yù)處理優(yōu)化指標(biāo)提供參考。

烷烴，是產(chǎn)丙烯較優(yōu)組分，排在III類的烷基苯、烷基取代環(huán)烷基苯和烷基取代二環(huán)烷烴的丙烯潛產(chǎn)率次之，排在IV類的烷基取代的萘類、二環(huán)烷基苯和三環(huán)烷烴的丙烯潛產(chǎn)率又次之，相比之下其他烴類的丙烯潛產(chǎn)率較差。由圖3還可看出，對于不同碳數(shù)、相同類型的同系烴而言，其丙烯潛產(chǎn)率隨著烷基碳數(shù)的增加有升高趨勢，但如果烷基碳數(shù)增加幅度未使理論丙烯生成數(shù)增加時，則丙烯潛產(chǎn)率會隨著烷基碳數(shù)增加(分子量增大)反而降低。根據(jù)不同烴類的丙烯潛產(chǎn)率的對比結(jié)果，結(jié)合組成數(shù)據(jù)可對原油、重油等原料進(jìn)行甄選，還可以對中間基等非理想原料的加氫改質(zhì)提供參考。

眾所周知，大慶減壓蠟油等石蠟基蠟油原料是催化裂解制丙烯的優(yōu)質(zhì)原料，然而，隨著原油資源的不斷開采，近年來石蠟基原油的供應(yīng)逐年減少，而中間基和環(huán)烷基原油的供應(yīng)比例越來越大，尤其我國目前對外原油依存度已達(dá)到70%，其中進(jìn)口原油以中間基原油為主。相比石蠟基蠟油原料，中間基蠟油直接催化裂解的丙烯產(chǎn)率較低，經(jīng)濟(jì)性較差，通過加氫處理后其催化裂解的丙烯產(chǎn)率能得到明顯改善。因此，深入認(rèn)識中間基蠟油原料的分子組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)對有針對性地選擇和開發(fā)適宜的加工技術(shù)以及高效利用中間基原油具有重要意義。圖4是兩種中間基原料QDVGO、YZVGO與多產(chǎn)丙烯的優(yōu)質(zhì)石蠟基原料大慶VGO的烴類組成對比圖。結(jié)合圖3中不同烴類的丙烯潛產(chǎn)率數(shù)據(jù)可看出，中間基蠟油QDVGO、YZVGO在鏈烷烴尤其是正構(gòu)烷烴等高丙烯潛產(chǎn)率組分方面具有明顯的劣勢，不僅如此，其芳烴含量尤其是多環(huán)芳烴、含硫芳烴以及極性物等難裂化組分的含量卻顯著高于大慶VGO，進(jìn)一步考察QDVGO、YZVGO與大慶VGO的烴類碳數(shù)分布情況可知，大慶VGO在鏈烷烴的含量及高碳數(shù)分布上具有優(yōu)勢。綜合圖3中多產(chǎn)丙烯較優(yōu)烴分子類型以及中間基原料QDVGO、YZVGO與石蠟基原料大慶VGO的烴類組成及詳細(xì)碳數(shù)分布比較結(jié)果認(rèn)為，在對中間基蠟油進(jìn)行加氫處理時，較好的加氫轉(zhuǎn)化調(diào)控方向是：實現(xiàn)對多環(huán)芳烴、含硫芳烴以及極性物等難裂化組分的高效加氫轉(zhuǎn)化的同時，盡可能避免鏈烷烴和烷基側(cè)鏈的裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，盡可能完整地保留環(huán)烷烴和芳烴的烷基側(cè)鏈，或者將環(huán)烷烴和芳烴的烷基側(cè)鏈整體斷裂下來以鏈烷烴形式保留在蠟油餾分?；谶@一思路，對中間基QDVGO和YZVGO進(jìn)行加氫預(yù)處理，加氫處理后的改質(zhì)原料的丙烯產(chǎn)率有顯著提升，分別可提高6～8百分點。

3 結(jié)論

(1) 從烴分子生成丙烯的反應(yīng)出發(fā)，提出原料丙烯潛產(chǎn)率的分子水平模型，基于重油分子水平組成結(jié)合催化裂解化學(xué)反應(yīng)，研究歸納出重油丙烯潛產(chǎn)率模型及其數(shù)學(xué)表達(dá)式。

(2) 基于重油丙烯潛產(chǎn)率模型，獲得催化裂解多產(chǎn)丙烯的較優(yōu)烴分子類型，可為多產(chǎn)丙烯的原油、重油等原料的甄選以及對中間基等非理想原料的加氫改質(zhì)方向提供信息參考。

(3) 對原油基屬類型涵蓋石蠟基、中間基和環(huán)烷基的幾種減壓蠟油及其加氫尾油的丙烯產(chǎn)率評價結(jié)果表明，催化裂解丙烯實際產(chǎn)率和低碳烯烴產(chǎn)率均隨著原料丙烯潛產(chǎn)率PPY指標(biāo)的增大而相應(yīng)提高，并且分別存在較好的線性相關(guān)性。