何婷婷，黃炳行，李春霞，盧國賢，粟海鋒

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

電池級高純硫酸錳主要用于制備鋰離子電池正極材料——鎳鈷錳三元材料、鎳錳二元材料和錳酸鋰，以及作為制備高純四氧化三錳、高純碳酸錳等的原料，是近幾年國內(nèi)錳產(chǎn)業(yè)研究開發(fā)的熱點。而硫酸錳溶液中鈣鎂離子的脫除是高純硫酸錳生產(chǎn)的關(guān)鍵，采用氟化法雖然取得了較好地鈣鎂脫除效果[1]，但是同時存在溶液中引入了氟離子雜質(zhì)的問題。已有研究表明，若氟含量過高,會對錳酸鋰電池的電池容量和充放電效率產(chǎn)生較大影響，并且會對設備造成腐蝕，加大維護成本[2]。因此電池級硫酸錳產(chǎn)品中氟離子的含量一般需要降至100×10-6以下[3]。有關(guān)含氟廢水的處理研究已有較多的文獻，主要使用的方法有化學沉淀法[4]、吸附法[5]和混凝沉淀法[6]等，但對于在硫酸錳溶液中深度除氟的相關(guān)報道較少。本研究釆用硫酸鋁混凝沉淀法和活性氧化鋁吸附法相結(jié)合的工藝來脫除硫酸錳溶液中的氟離子，主要是考慮到活性氧化鋁的吸附容量有限，不適宜用來處理含有大量氟離子的硫酸錳溶液。因此首先使用硫酸鋁絮凝沉淀法脫除大部分的氟離子，然后使用活性氧化鋁吸附法進一步深度脫除少量的氟離子，兩個階段相結(jié)合可使氟離子的脫除率達到較高水平。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用試劑有硫酸鋁和活性氧化鋁等，均為分析純?；钚匝趸X粒徑<1 mm，在使用前首先對其進行活化，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}型活性氧化鋁。將活性氧化鋁置于5%的硫酸鋁溶液中震蕩浸泡4 h，然后用去離子水洗滌干凈，于120℃下烘干，備用。活化過程反應如下：

(1)

經(jīng)過活化的活性氧化鋁才能具有吸附氟離子的作用，達到除氟的目的。活性氧化鋁除氟原理如下：

(2)

從式(2)可以看出：活性氧化鋁除氟的實質(zhì)是氟離子與硫酸鹽型活性氧化鋁上的硫酸根進行離子交換的過程。

1.2 實驗方法

溶液中氟離子含量的檢測采用氟離子電極法。

1)硫酸鋁絮凝沉淀法除氟。取一定量經(jīng)氟化法除鈣鎂后的硫酸錳溶液加入聚四氟乙烯燒杯中，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)至合適pH值，加熱至設定溫度后加入適量硫酸鋁，反應一段時間后過濾，測定溶液中的氟離子含量。

2)活性氧化鋁吸附法除氟。取一定量經(jīng)硫酸鋁絮凝沉淀法除氟后的硫酸錳溶液加入聚四氟乙烯燒杯中，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，加熱至設定溫度后加入適量經(jīng)活化后的活性氧化鋁進行吸附，達設定時間后過濾，測定溶液中的氟離子含量，并計算氟的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋁用量的影響

在反應溫度60℃，反應時間60 min，溶液初始pH值5.2的條件下，硫酸鋁用量對除氟效果的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸鋁用量對氟離子脫除效果的影響

隨著Al/F-摩爾比n(Al/F-)的增加，溶液中F-的濃度不斷下降。當n(Al/F-)為2.33時，溶液中的F-的濃度最低。繼續(xù)增加硫酸鋁的用量，F(xiàn)-的濃度反而略有上升。這是因為硫酸鋁的水解會產(chǎn)生H+，使溶液的pH值下降，而H+過多會抑制硫酸鋁的水解，導致除氟效果有所降低。

2.2 pH值的影響

在反應溫度60℃，反應時間60 min和n(Al/F-)2.33的條件下，考察pH值對除氟效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對氟離子脫除效果的影響

溶液中殘余F-濃度隨著pH值的增大而降低，即氟離子的脫除率隨pH值的增大而提高。當pH值從3升高到4.5時，溶液中殘余F-濃度急劇下降；而pH值在4.5～5.5之間變化時，F(xiàn)-濃度下降緩慢；當pH值大于5.5后，溶液中F-濃度略有上升。這是因為當pH值較小時，硫酸鋁的水解受到抑制，未能完全水解，因此能與氟離子反應的有效成分少，氟離子脫除效果不理想。當pH值逐漸升高時，硫酸鋁的水解程度也逐漸加大，氟離子脫除效果上升。當pH值為5.5時，水解程度達到最大，繼續(xù)提高pH值，反而會使部分已經(jīng)吸附了氟離子的膠體溶解，使氟離子又回到溶液中，造成溶液中氟離子含量增加的現(xiàn)象。

2.3 反應時間的影響

在反應溫度60℃，溶液pH值5.5和n(Al/F-)為2.33的條件下，考察反應時間對除氟效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應時間對氟離子脫除效果的影響

從圖3可以看出：溶液中殘余氟離子的濃度在反應初期呈快速下降的趨勢，在反應時間為60 min時達到最低。然后隨著反應時間的延長，氟離子的濃度反而略有升高。這是因為在反應時間小于60 min前，反應還未達到平衡，隨著反應時間的延長，硫酸鋁的水解產(chǎn)物對氟離子的吸附作用逐漸加強，直至吸附達到平衡，此時F-脫除率最高。而繼續(xù)延長反應時間，少部分絮體沉淀物在攪拌的作用下又會重新溶解，導致溶液中的氟離子含量升高。

2.4 反應溫度的影響

在反應時間60 min，溶液pH值5.5和n(Al/F-)為2.33的條件下，反應溫度對除氟效果的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應溫度對氟離子脫除效果的影響

從圖4可以看出：當反應溫度小于50℃時，F(xiàn)-脫除率隨反應溫度的升高而增大；而當反應溫度大于50℃后，F(xiàn)-脫除率隨反應溫度的升高而略有下降。這是因為硫酸鋁水解是一個吸熱過程，在較低溫度下，隨著反應溫度的升高，硫酸鋁的水解程度逐漸增大，而且隨溫度的升高，物質(zhì)的布朗運動加快，從而加快反應速度，因此F-脫除率提高。但當反應溫度過超過50℃后，氟離子的脫附速率加快，造成除氟效果有所下降。綜合考慮，反應溫度為50℃較佳，在此條件下，溶液中的氟離子濃度從887.2 mg/L下降為25.6 mg/L，F(xiàn)-脫除率達到97.4%。

2.5 活性氧化鋁的除氟效果

將已活化的活性氧化鋁2.0 g投加到200 mL氟離子濃度為25.6 mg/L的硫酸錳溶液中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，控制溶液溫度為25℃，考察溶液中殘余氟離子濃度與吸附時間的關(guān)系，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出：活性氧化鋁的F-脫除率隨吸附時間的延長而提高。當吸附時間小于50 min時，氟離子殘余濃度隨吸附時間的增加而快速下降；而吸附時間大于50 min后，氟離子殘余濃度隨吸附時間的增加趨于平緩。在吸附時間為180 min時，溶液中的氟離子濃度降低至6.0 mg/L，活性氧化鋁吸附的F-脫除率達到76.7%。

圖5 活性氧化鋁對氟離子的脫除效果

綜上，硫酸錳溶液采用硫酸鋁絮凝沉淀和活性氧化鋁吸附相結(jié)合的方法深度脫氟處理，總F-脫除率達到99.3%。

3 結(jié) 論

1)第1階段使用硫酸鋁絮凝沉淀法除氟，在反應溫度50℃，反應時間60 min，溶液pH值5.5，硫酸鋁用量n(Al/F-)為2.33的條件下，硫酸錳溶液中的氟離子濃度從887.2 mg/L下降為25.6 mg/L，氟脫除率達到97.4%。

2)第2階段使用活性氧化鋁吸附法除氟，在吸附時間為180 min時，溶液中的氟離子濃度降低至6.0 mg/L，氟脫除率達到76.7%。

3)采用硫酸鋁絮凝沉淀和活性氧化鋁吸附相結(jié)合的方法深度脫氟處理，硫酸錳溶液總氟脫除率達到99.3%。