吳林峰，梁仁旺，易清風(fēng),2，劉小平,2，于站良，聶會(huì)東,2

(1.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.云南冶金集團(tuán) 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650503；3.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

0 前 言

金屬錳及其產(chǎn)品在國民經(jīng)濟(jì)中有廣泛的應(yīng)用，因此，如何從錳礦中有效地提取錳一直是這一領(lǐng)域人們關(guān)注的重點(diǎn)。雖然從菱錳礦中可以較容易地提取錳，但目前已有的菱錳礦資源有限，進(jìn)口菱錳礦的成本高，所以開發(fā)利用其它含錳礦石具有現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。除菱錳礦之外，軟錳礦在我國資源廣泛，貯藏量豐富，從軟錳礦中提取錳是目前獲取錳的一條有前途的方法[3-5]。但軟錳礦中錳以不溶性的二氧化錳形式存在，浸取其中的錳需要在有還原劑存在的條件下才能完成。雖然目前浸取軟錳礦的方法很多，但都存在很多不足[1]。因此，開發(fā)軟錳礦浸取的新方法具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

褐煤是一種煤化程度較低的煤，其中含有大量具有還原性的含碳有機(jī)物[6-8]，因此，在合適的條件下，褐煤可以作為還原劑與軟錳礦中的二氧化錳反應(yīng)，從而浸取出可溶性錳離子。本文采用水熱法，在硫酸溶液中，以褐煤為還原劑浸取軟錳礦中的錳，研究了硫酸濃度、浸取溫度以及褐煤與軟錳礦的質(zhì)量比等因素對(duì)錳浸取率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)所需的化學(xué)試劑均為化學(xué)純，水為蒸餾水。褐煤與軟錳礦分別來自南方某煤礦和錳業(yè)公司，其中軟錳礦中，二氧化錳的含量為33%。實(shí)驗(yàn)之前要對(duì)褐煤進(jìn)行預(yù)處理，以除去其中的油污及其他雜質(zhì)。處理過程為：先將褐煤放于0.5 mol/L硫酸溶液中，磁力攪拌，然后將充分?jǐn)嚢璧幕旌衔镞^濾，用蒸餾水洗滌3次，得到預(yù)處理的褐煤。最后將預(yù)處理的褐煤與軟錳礦放于干燥箱內(nèi)，60℃下恒溫干燥24 h。這樣得到的褐煤與軟錳礦用于浸取過程。

浸取過程在密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。首先將干燥后的褐煤和軟錳礦充分研磨后，稱取一定質(zhì)量與硫酸溶液混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至一定溫度并保持一定時(shí)間；隨后冷卻至室溫，過濾，濾渣用水洗至中性；所得濾液采取通常的方法進(jìn)行除雜處理[9-10]，得到純化后的濾液。采用EDTA絡(luò)合滴定法確定濾液中Mn2+的含量[9-10]，并由此得到軟錳礦的浸取率。

2 結(jié)果與討論

軟錳礦中錳的存在形態(tài)主要以二氧化錳形式存在，在硫酸溶液中用褐煤高壓浸取軟錳礦，褐煤作為還原劑，將高價(jià)的二氧化錳還原為低價(jià)的錳離子，然后在酸性條件下，硫酸將錳離子轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩徨i鹽，從而將錳從軟錳礦中還原浸出。浸取過程可以用如下反應(yīng)表示。

2MnO2+4H++C(褐煤)=2Mn2++2H2O+CO2↑

(1)

式中：C(褐煤)表示褐煤中的還原劑碳或其它還原劑。

從式(1)可知，在酸性條件下，利用還原性物質(zhì)褐煤可以將二氧化錳還原成低價(jià)態(tài)的可溶性錳離子，從而使錳進(jìn)入到溶液中，經(jīng)過濾、純化、滴定，可以得到錳的浸取率。通過設(shè)置對(duì)比實(shí)驗(yàn)組，初步考查了褐煤與軟錳礦用量、液固比、硫酸濃度、溫度對(duì)浸出結(jié)果的影響。

2.1 硫酸濃度和浸取溫度對(duì)浸取率的影響

為了初步確定硫酸濃度和浸取溫度對(duì)錳浸出率的影響條件，實(shí)驗(yàn)中固定軟錳礦用量為14 g，褐煤用量為7 g，硫酸溶液為60 mL，即液固比約為3∶1；此外，控制反應(yīng)時(shí)間均為4 h。在此條件下探討了不同溫度下硫酸濃度對(duì)錳浸取率的影響。

在浸取溫度固定為200℃時(shí)，硫酸濃度對(duì)浸取率的影響見表1。

表1 200℃浸取溫度下不同硫酸濃度對(duì)應(yīng)的浸取率

從表1看出：在不同硫酸濃度下，褐煤對(duì)軟錳礦的浸取率都比較低，均沒有超過50%；而且隨著硫酸濃度從1 mol/L提高到3 mol/L時(shí)，浸取率由34.67%降低到23.10%。結(jié)果表明：在水熱反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，硫酸濃度的變化對(duì)浸取率的影響有限。

由于200℃時(shí)浸取率比較低，所以進(jìn)一步探討了230℃時(shí)，硫酸濃度對(duì)浸取率的影響，結(jié)果見表2。與200℃相比(見表1)，在230℃時(shí)隨著硫酸濃度地增加，錳的浸取率在硫酸濃度為1 mol/L時(shí)最高，濃度從3 mol/L提高到5 mol/L時(shí)，浸取率反而有一定地下降，可能是在硫酸濃度增加時(shí)，對(duì)褐煤會(huì)產(chǎn)生氧化作用，從而使浸取率降低。

表2 230℃浸取溫度下不同硫酸濃度對(duì)應(yīng)的浸取率

進(jìn)一步將溫度提高到260℃后，不同硫酸濃度下的浸取率列于表3中。結(jié)果同樣表明：錳的浸取率并沒有明顯提高，同樣只在硫酸濃度為1 mol/L時(shí)，浸取率較高。硫酸濃度繼續(xù)增加，浸取率反而下降，可能的原因與表2類似。

表3 260℃浸取溫度下不同硫酸濃度對(duì)應(yīng)的浸取率

從上述表1～3看出：在硫酸濃度為1 mol/L時(shí)，溫度對(duì)浸取率的影響比較明顯，而在其它濃度時(shí)，浸取率均比較小。因此可以推測(cè)，在硫酸濃度不是很高地情況下，溫度更加能夠左右錳礦中錳的浸取率，對(duì)錳的浸出影響更大，但繼續(xù)升高溫度對(duì)錳地浸取率地提高影響不大。而在硫酸濃度較高(比如5 mol/L)地情況下，浸取率一般都低。因此，進(jìn)一步做了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述表1～3的結(jié)果，取最大浸取率下的反應(yīng)溫度230℃和酸的濃度1 mol/L作為固定條件，并且將固液比調(diào)整為1∶6，即10 g固體粉末(褐煤與軟錳礦的混合物)與60 mL硫酸溶液，反應(yīng)時(shí)間仍然為4 h。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行：一組褐煤與軟錳礦質(zhì)量比1∶1，即將5 g礦粉與5 g褐煤混合后進(jìn)行浸?。涣硪唤M褐煤與軟錳礦質(zhì)量為2∶1，即6.7 g褐煤與3.3 g軟錳礦混合進(jìn)行浸取。兩組實(shí)驗(yàn)中錳的浸取率見表4。

表4 兩組優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的浸取率

從表4可以看出：改變浸取條件后，浸取效果得到極大改觀，浸取率大幅提升，褐煤量地增加使得兩者的接觸面積增加，反應(yīng)也更加充分，從而高效率地從軟錳礦中浸取出錳離子。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明：用褐煤在硫酸溶液中高壓浸取軟錳礦中的錳是可行的，具有顯著的實(shí)際應(yīng)用意義。

3 結(jié) 論

采用水熱法，利用褐煤為還原劑，能夠在硫酸溶液中高效浸取軟錳礦中的錳。影響浸取率的主要因素有硫酸濃度、褐煤與軟錳礦質(zhì)量比以及浸取溫度等。在硫酸濃度為1 mol/L、反應(yīng)溫度230℃、褐煤與軟錳礦質(zhì)量比2∶1以及反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，軟錳礦中錳的浸取率在95%以上。結(jié)果表明：在水熱反應(yīng)條件下，褐煤是高效浸取軟錳礦的合適的還原劑。該研究對(duì)于礦產(chǎn)資源的綜合利用具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。