王喬毅，蘇珊珊

(1.山東三維石化工程股份有限公司，山東 青島 266000；2.中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266000)

大型合成氨工廠，通常采用低溫液氮洗裝置脫除來自低溫甲醇洗裝置工藝氣中的CO氣體，以避免合成氣中的氧原子超標造成合成氨催化劑中毒。工藝氣在液氮洗冷箱內通過液氮洗滌過程去除CO,通過配氮過程實現(xiàn)氫氮原子比為3∶1，達到氨合成裝置的進氣要求。由此，液氮洗裝置在合成氨工廠中的應用較為廣泛。盧煥章、肖久高[1-2]等人曾指出PR方程可用于低溫含氫物系的模擬計算。由于氫氣形態(tài)上存在正氫與仲氫[3]，因此軟件計算物性需考察以確定模擬計算數(shù)據(jù)的準確度。近年來，很多學者借助Aspen Plus對低溫液氮洗裝置進行模擬計算，文獻[4-5]應用RK-Aspen方程進行液氮洗工藝過程的計算，文獻[6]應用PR-BM方程進行液氮洗工藝過程的模擬計算。然而，針對液氮洗物系的熱力學性質模擬計算的具體研究尚很少見。彭定宇[7]采用PR方程計算N2、CH4的熱力學性質模擬計算，結果與文獻比較吻合。本文在此基礎上進一步考察液氮洗裝置所涉及組分的純組分物性，二元組分相平衡數(shù)據(jù)、三元組分相平衡數(shù)據(jù)。通過模擬數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)對比以確定Aspen Plus中的PR方程能否用于液氮洗裝置的模擬計算。

1 PR狀態(tài)方程

彭定宇[7]等人提出了PR方程。PR方程在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有較好的精度，是工程相平衡計算中最常用的方程之一[8]。

Aspen Plus針對PR方程計算物性方法的過程中進行了如下改進：

(1) 采用標準PR方程對于所有的熱力學性質的計算，除了液相摩爾體積。

(2)真實組分的摩爾體積采用Rackett方法[9]予以計算。

由于許多狀態(tài)方程能較好地說明氣體的熱力學性質，應用到液相區(qū)時會產生較大的偏差[9]，上述改進提高了PR方程對液相pVT數(shù)據(jù)計算的準確度。

PR方程如下：

(1)

式中：p為體系壓力，V為摩爾體積，T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)，a和b為狀態(tài)方程參數(shù)。

純組分pVT計算時：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(4)中Tr=T/Tc，Tc為臨界溫度，pc為臨界壓力，ω為偏心因子。

混合物系pVT計算時，采用如下混合規(guī)則：

2 純組分物性計算

肖久高[2]曾指出由于低溫下存在仲氫與正氫的轉化及低溫量子效應。在物性使用PR方程進行物性計算的過程中引入量子修正，以改善二元組分泡點的計算。文獻[3]指出，正氫與仲氫的轉化是自發(fā)且緩慢的，在無催化劑的作用下甚至需數(shù)月才可完成轉化。當H2溫度降低至接近液化溫度時，量子效應較為明顯。液氮洗裝置操作溫度最低約為75K，高于H2的臨界溫度(38.35K)，且裝置的H2來自煤炭高溫氣化，由此建議H2的熱力學性質與普通氫(正氫含量75%mol，仲氫25%mol)的熱力學性質更為接近。

針對流程模擬過程中常用的純組分熱力學性質進行了模擬計算比對，具體包括：飽和蒸氣壓、汽化熱、定壓比熱容cp。

2.1 純組分飽和蒸汽壓的模擬計算

圖1 H2飽和蒸氣壓模擬結果對比

圖2 N2飽和蒸氣壓模擬結果對比

圖3 CO飽和蒸氣壓模擬結果對比

圖4 AR飽和蒸氣壓模擬結果對比

圖5 CH4飽和蒸氣壓模擬結果對比

2.2 純組分汽化熱的模擬計算

由于操作溫度高于H2的臨界溫度，因此不存在H2液化的現(xiàn)象，考察的組分不包括H2。

圖6 N2氣化潛熱模擬結果對比

圖7 CO氣化潛熱模擬結果對比

圖8 AR氣化潛熱模擬結果對比

圖9 CH4氣化潛熱模擬結果對比

從圖1～圖9可以看出，PR方程用于飽和蒸氣壓和氣化潛熱的模擬結果與文獻數(shù)據(jù)吻合良好。

2.3 純組分定壓比熱模擬結果對比

圖10 H2定壓比熱容回歸結果對比

研究發(fā)現(xiàn)，采用PR方程計算的過程中，H2的定壓比熱cp在低溫下存在較大的偏差。當采用RK-ASPEN、PR-BM熱力學方程進行模擬計算，結果顯示具有相同的偏差。這是由于理想氣體定壓比熱偏大導致的，采用Aspen Plus的Data Regression功能對H2的理想氣體定壓比熱容進行回歸計算。

理想氣體熱容公式如下：

(11)

式(11)中的為理想氣體定壓比熱，C1i～ C6i為多項式系數(shù)。

從表1中可以看出，經過數(shù)據(jù)回歸后的定壓比熱與文獻數(shù)據(jù)比較接近，可以用于指導工程設計。

表1 H2比熱容的回歸 p=0.1MPa

圖11 N2定壓比熱容模擬結果對比

圖12 CO定壓比熱容模擬結果對比

圖13 AR定壓比熱容模擬結果對比

圖14 CH4定壓比熱容模擬結果對比

3 二組元相平衡計算

圖15 N2-CO相平衡數(shù)據(jù)對比(T=83.82K)

從圖15中可見，低壓下CO-N2組成模擬結果與文獻數(shù)據(jù)有一定的偏離。回歸所得二元交互參數(shù)如下。

表2 回歸運算對比結果

圖16 N2-CH4相平衡數(shù)據(jù)對比(T=90.67K)

圖17 N2-AR相平衡數(shù)據(jù)對比(T=83.82K)

從表2可看出，模擬計算得到的壓力比文獻數(shù)據(jù)稍低，對于相同的液相組成，模擬計算得到的氣相組成則稍高，可以滿足工程設計的需要。

表3 H2與N2的氣液平衡模擬結果對比表

4 三組元相平衡計算

借助Aspen Plus中的flash模塊可以完成三元相平衡數(shù)據(jù)的研究。設定Flash模塊的溫度壓力為固定值，調整進料組成，根據(jù)相率可以得到組成恒定的氣液相平衡組成。依據(jù)此得到的三元相平衡數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)對比。

圖18 H2-N2-CO的三組元相平衡數(shù)據(jù)(T=83.15K,p=3.45MPa)

5 結論

本文借助Aspen Plus對PR方程用于液氮洗工藝中相關組分的物性方法進行模擬計算。通過對H2的定壓比熱回歸運算以及N2-CO的相平衡數(shù)據(jù)回歸修正相關物性參數(shù)。經過修正后的PR方程在計算液氮洗物系的三元相平衡數(shù)據(jù)上具有良好的吻合度，工程上可用修正過的PR方程進行低溫液氮洗工藝過程模擬研究。