周若凡,吳艷輝

(山東核電有限公司，山東 海陽 265116)

煤炭焦化指煤炭碳化變焦的過程，通常將煙煤隔絕于空氣，并加熱到900～1050℃，再經(jīng)過干燥、熱解、熔融、黏結、固化和收縮等階段最終制得焦炭[1]。我國是世界焦炭主要生產(chǎn)國。2018年，全國焦炭年產(chǎn)量4.38億噸，較2017年增加0.8%；同時焦化產(chǎn)能逐年遞增，由2017年的6.5億噸增加至6.9億噸。焦化產(chǎn)品中焦炭比例占80%左右，同時還生產(chǎn)焦油、硫銨、苯、萘、蒽、瀝青、酚類等40多種化工產(chǎn)品[2]。我國焦炭主要產(chǎn)地分布情況如圖1所示。從圖1可知，2018年我國焦炭主要產(chǎn)地主要分布于山西、河北、山東、陜西等省份，其中陜西產(chǎn)量為9256.2萬噸，產(chǎn)量最高，其次為河北省，為4747.1萬噸。在焦炭生產(chǎn)過程中還伴生含有多環(huán)芳烴類、氰化物、氟化物、總石油烴、重金屬等有毒有害的廢水、廢氣、廢渣，這些“三廢”非法處置或處理處置不當會造成焦化場地污染。

圖1 2018年我國焦炭主要產(chǎn)地分布情況

近年來，隨著國家和社會環(huán)保意識的加強、國家對高耗能、高污染型行業(yè)的調整以及城市布局中“退二進三”戰(zhàn)略的實施，越來越多的焦化企業(yè)停產(chǎn)搬遷。由于焦化行業(yè)本身具有復雜性，遺留大量的污染場地，其中大部分場地污染狀況復雜，污染物種類多，土壤和地下水受到不同程度污染，對周邊居民的人體健康構成嚴重威脅[3]。此外，這些污染場地在再開發(fā)過程中，保護措施準備不足和安全防護不到位時，還可能導致場地有毒有害化學物質的再釋放，導致施工人員暴露于有害氣體和有毒化學物質，對施工人員的健康形成威脅。因此，探討焦化場地土壤、地下水以及大氣的污染特征具有重要的科學意義。

本文重點探討了我國焦化場地的污染特征，如多環(huán)芳烴類、重金屬、氰化物、氟化物、總石油烴等，并探討了各類污染物的環(huán)境風險。

1 典型焦化場地土壤污染分布特征

1.1 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴類(polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)是焦化廠生產(chǎn)過程中的最典型的污染物之一。在焦化過程中煤的不充全燃燒以及焦油、煤氣和其他化學產(chǎn)品的回收和加工都會產(chǎn)生多環(huán)芳烴類污染物。多環(huán)芳烴類是持久性有機污染物的一種，是指由2 個或2 個以上的苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的中性或非極性碳氫化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150余種化合物[4]。多環(huán)芳烴具有致癌、致畸和致突變性，是美國環(huán)保署(USEPA)列出的優(yōu)先控制污染物之一。

大量研究表明，我國焦化場地土壤均受到多環(huán)芳烴污染。尹勇等[5]以蘇南某焦化場地為研究對象，對場地不同功能區(qū)土壤多環(huán)芳烴類污染物進行分析發(fā)現(xiàn)，場區(qū)煉焦爐周邊、焦油和洗油儲罐區(qū)、焦油和粗苯加工車間是污染最為嚴重的區(qū)域，其中苯并[a]芘和苯并[a]蒽最高含量分別為1680 mg/kg和1550 mg/kg，是我國土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準(GB 36600-2018)中篩選值第一類用地的3055和282倍。王培俊等[6]對西南某焦化場地污染特征分析可知，焦化場地污染區(qū)域主要集中于推焦線路、焦油回收點、瀝青傳送帶以及固廢室外堆場附近，土壤中菲和蒽均為超過展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準(HJ/T 350-2007)A 級標準限值，但萘、熒蒽、芘超標嚴重，含量分別為0.024～2820 mg/kg、0.15～776 mg/kg、0.109～783 mg/kg之間，超標率分比為16.67%、25.00%和37.50%。馮嫣等[7]對北京某廢棄焦化場地不同車間土壤中多環(huán)芳烴類污染物的分析特征時發(fā)現(xiàn)，場地表層土壤中(0～20 cm)總多環(huán)芳烴類的含量在672.8～144814.3 mg/kg之間，污染程度高低依次為回收車間、老粗苯車間、焦油車間、煉焦車間、水處理車間、制氣車間；研究還發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴類污染物主要為3環(huán)和4環(huán)的單體，分別占到污染總量的51.3%和31.7%。劉庚等[8]對我國某大型焦化企業(yè)污染場地中0～50 cm深度土壤的多環(huán)芳烴類進行空間特征分析，所研究的四類多環(huán)芳烴類(苯并[a]蒽、苯并[a]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘)污染分布概率在空間上具有相似性，超標嚴重的區(qū)域分布于煉焦、煤氣凈化、焦油化產(chǎn)品回收等車間。

此外，郝麗虹等[9]研究了低山丘陵區(qū)焦化廠土壤中多環(huán)芳烴的空間分布特征并分析污染物在水平和垂直方向的遷移擴散規(guī)律，結果表明，表層0～0.5 m深度土壤中16種多環(huán)芳烴含量由高到低依次為蒸氨洗苯區(qū)>冷鼓脫硫區(qū)>污水處理區(qū)，污染主要由于焦油的跑冒滴漏造成；多環(huán)芳烴在不同車間的垂向分布存在差異，冷鼓脫硫區(qū)污染主要集中于3.0～4.0m，蒸氨洗苯區(qū)集中于地表0～0.5 m。趙芳妮等[10]對湖南省某焦化廠遺留場地不同粒徑數(shù)土壤中16種多環(huán)芳烴類污染物分析發(fā)現(xiàn)，不同粒級土壤樣品中多環(huán)芳烴類濃度順序為粗砂>粉粒>細砂>粘粒，環(huán)數(shù)小于3的低環(huán)多環(huán)芳烴在粘粒中的含量較高(為56.3%)，而環(huán)數(shù)大于4的高環(huán)多環(huán)芳烴在粉粒、細砂和粗砂含量分別是79.37%、72.7%和71.63%。此外，劉庚等[11]采用反距離加權模型、Johnson 數(shù)據(jù)正態(tài)變換后的普通克里格模型以及數(shù)據(jù)拆分后的組合預測模型對苯并[a]芘污染范圍進行不確定性分析，結果發(fā)現(xiàn)3種空間插值模型污染范圍分別為70.15%、44.78%和57.06%，其中數(shù)據(jù)拆分后的組合預測模型插值精度最高。從上述研究可知，我國焦化場地土壤中多環(huán)芳烴污染較為嚴重，而且土壤中的多環(huán)芳烴可揮發(fā)進入大氣，也可往土壤深處遷移污染深層土壤或進入地下水。

1.2 重金屬

焦化場地重金屬污染的原因主要有2類[12]：(1)煤焦運輸、破碎和篩選等過程中產(chǎn)生的煤焦粉塵、洗選廢水和煤矸石在風化、淋溶、下滲等作用下造成重金屬釋放；(2)焦爐內煤炭高溫熱解等反應以及后續(xù)焦化產(chǎn)品回收加工等過程中造成重金屬的釋放。此外，選煤過程中排放的廢水、焦化沉降的煙氣、堆煤受到雨水的淋洗等，都會成為焦化廠周圍場地土壤無機污染產(chǎn)生的重要因素[1]。張榮海等[13]分析了某焦化場地不同功能區(qū)土壤重金屬的污染特征和垂直分布規(guī)律，結果表明表層重金屬As、Hg、Cr、Cd 和Pb 含量均高于底層土壤，各功能場地土壤重金屬含量均未超標，綜合罐區(qū)、煤場、硫酸罐區(qū)和焦爐區(qū)的土壤綜合質量指數(shù)分別為0.332，0.308，0.307，0.306；同時風險評估發(fā)現(xiàn)，各功能場地土壤As、Cr 的致癌風險指數(shù)與非致癌危害商均已超過可接受值，存在致癌風險和非致癌危害風險，而Cd、Hg、Pb 的風險值則在安全范圍內。張亦弛等[14]對西南某焦化場地土壤中重金屬、多環(huán)芳烴等污染進行定量分析，并研究了其在0～1 m剖面的垂直分布特征，結果表明，污染較為嚴重的區(qū)域主要分布于焦油回收點、機械化澄清槽和硫銨、粗苯生產(chǎn)設施附近以及焦油車間瀝青傳送帶附近等，且焦化廠生產(chǎn)中廢水、廢氣及廢渣的長期滲漏、沉降和淋溶造成了0.5～1.0 m 土壤的污染。此外，耿婷婷等[15]利用SPSS 相關和變異分析、Surfer 空間分析及歸一化處理對重金屬污染的空間分布特征進行分析，結果表明，該場地一區(qū)Hg、Mn、Zn、As、Cr 和Cu污染嚴重。王培俊等[16]對西南某焦化場地土壤的污染狀況調查發(fā)現(xiàn)，土壤中Pb、Zn、Hg、As等重金屬含量分別為17.7～241 mg/kg、91.4～326 mg/kg、0.035～4.12 mg/kg、5.16～23.7 mg/kg，與展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準(HJ/T 350-2007)A級相比的，超標率分別為5.56%、25.00%、22.22%和5.88%。

1.3 氰化物和總石油烴

除多環(huán)芳烴(PAHs)和重金屬離子外，焦化場地的典型污染物還包括氰化物和總石油烴。尹勇等[5]監(jiān)測了蘇南某焦化廠場地土壤和地下水的氰化物和總石油烴污染情況，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域土壤和地下水中總石油烴含量分別為60～201100 mg/kg和1040～167230 μg/L，而氰化物含量分別為1～836 mg/kg和12300～24300 μg/L，存在著嚴重污染問題；據(jù)推測，氰化物的污染可能由于熄焦塔、推焦線路以及焦油回收車間廢水的滲漏所導致，而總石油烴的污染主要由于機械維修區(qū)的油類污染、提煉粗苯及粗焦油等產(chǎn)品中、濕法熄焦過程產(chǎn)生的廢水、產(chǎn)品的淋溶所導致。王培俊等[6]研究發(fā)現(xiàn)，西南某焦化場地土壤氰化物和石油烴含量分別在0.053～7.04 mg/kg 和118～17430 mg/kg 之間，與展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準(HJ/T 350-2007)A級標準限值相比，其超標率分別為28.57%和70.00%。張亦弛等[14]研究也發(fā)現(xiàn)焦化場地土壤中氰化物和總石油烴污染較嚴重，且部分樣點底層(1.0 m)土壤中的濃度較高，污染物可能發(fā)現(xiàn)垂直方向遷移。

1.4 其它污染物

此外，焦化場地還存在氟化物、二噁英、苯系物、酚類等污染物。尹勇等[5]研究發(fā)現(xiàn)，焦化場地的粗苯車間檢出苯、甲苯、乙苯、1，2，4-三甲基苯等超標污染物。王培俊等[6]在西南某焦化場地土壤中檢測出二噁英類污染物，最高含量為0.0027 mg/kg。

2 結語

近年來，隨著城市的快速發(fā)現(xiàn)，越來越多的焦化場地的調查和修復工作逐步開展，但焦化場地的污染特性受生產(chǎn)工藝、地質條件、氣候條件等諸多因素影響，污染場地在開發(fā)使用前需要進行詳實的場地污染調查。本論文在總結了我國典型焦化污染場地的污染特性以及遷移轉化規(guī)律，為后續(xù)的場地科學開發(fā)和合理利用提供借鑒。