劉連鵬，范 凱，楊孟杰

(濮陽班德路化學(xué)有限公司，河南 濮陽 457000)

由于國內(nèi)乙烯裂解裝置的蓬勃發(fā)展，裂解混合碳四的產(chǎn)能大幅增加，抽余碳四制甲基叔丁基醚(MTBE)產(chǎn)能也逐步增加，據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，2019年國內(nèi)MTBE達(dá)到2286萬噸，預(yù)計(jì)2020年仍有上漲趨勢(shì)[1]。隨著乙醇汽油新政及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)和逐步實(shí)施，乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)要求含氧化合物不得超過0.5%，而MTBE等醚類添加劑因?yàn)楹醵唤固砑拥揭掖计椭?，抽余碳四制MTBE裝置不得不轉(zhuǎn)型或停工，造成資源大量浪費(fèi)[2-3]。

抽余碳四中既含有異丁烯、正丁烯、順反-2-丁烯等烯烴，還含有部分異丁烷、正丁烷等烷烴(具體成分組成見表1)[4-5]，可很好進(jìn)行烯烴聚合，本工作采用陽離子聚合工藝進(jìn)行抽余碳四聚合反應(yīng)，成功制得低軟化點(diǎn)低色度的抽余碳四液體橡膠，該工藝步驟簡單，環(huán)境污染小，產(chǎn)品應(yīng)用性能優(yōu)良，可以進(jìn)行大規(guī)模推廣。

表1 抽余碳四成分組成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

抽余碳四，中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司；三氯化鋁，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；三氟化硼乙醚溶液，阿拉丁試劑有限公司；環(huán)己烷，南京化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將三氯化鋁與環(huán)己烷加入到三口瓶內(nèi)，攪拌30min，緩慢加入抽余碳四，反應(yīng)3h后停止攪拌，加入氨水洗滌兩次，靜置分層，將上層油相進(jìn)行減壓蒸餾，得到的產(chǎn)物即為抽余碳四液體橡膠。

1.3 性能測試

黏度測定方法：按照GB/T24148.4-2009；色度測定方法：按照GB12007.1-1989；門尼黏度測定方法：按照GB/T1232.1.2000；拉伸性能實(shí)驗(yàn)測定方法：按照GB/T528.2009；撕裂性能強(qiáng)度測定方法：按照GB/T52-2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

陽離子聚合，是由布朗斯持酸或路易斯酸等催化的聚合，其中應(yīng)用最廣的是以路易斯酸為催化劑的聚合。用于陽離子聚合的路易斯酸包括；BF3，AlCl3，TiO4，VOCl3等，其中最常用的是BF3和AlCl3。表2為兩種催化劑對(duì)抽余碳四液體橡膠的影響，從表中可以看出：兩種催化劑合成的液體橡膠黏度與色度基本相同，但BF3為無色有毒氣體，吸水后腐蝕性極強(qiáng)，不適于工業(yè)化應(yīng)用，故選用AlCl3作催化劑。

表2 不同催化劑對(duì)橡膠性能的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度直接影響到抽余碳四的聚合程度，表3是溫度對(duì)聚合程度的影響，由于抽余碳四中各物質(zhì)的沸點(diǎn)均在0℃以下，當(dāng)反應(yīng)溫度在0℃以上時(shí)，反應(yīng)液會(huì)有不同程度的氣化，反應(yīng)溫度越高，氣化程度越高，收率就越低。當(dāng)反應(yīng)溫度在0℃以下時(shí)，反應(yīng)液氣化程度很低，反應(yīng)較完全，溫度越低，聚合度越高，相應(yīng)的分子量就越高?？紤]經(jīng)濟(jì)與應(yīng)用的前提下，確定反應(yīng)溫度為-20℃。

表3 溫度對(duì)聚合程度的影響

2.3 應(yīng)用性能

將液體橡膠與丁基橡膠進(jìn)行混煉改性，并對(duì)改性橡膠進(jìn)行門尼黏度和力學(xué)性能測試，結(jié)果見表4。由于液體橡膠與丁基橡膠有著良好的熱力學(xué)相容，液體橡膠起到增塑的效果，門尼黏度明顯降低，拉伸強(qiáng)度略有下降，撕裂強(qiáng)度幾乎不變。

表4 各液體樹脂應(yīng)用數(shù)據(jù)對(duì)比

3 結(jié)論

(1)以環(huán)己烷為溶劑，三氯化鋁為引發(fā)劑，成功制備抽余碳四液體橡膠，并確定反應(yīng)溫度為-20℃。

(2)通過與丁基橡膠混煉改性，發(fā)現(xiàn)抽余碳四液體橡膠可降低門尼黏度，力學(xué)性能基本不變。