謝來(lái)軍

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

摩擦起電作為廣泛存在于生活中的一種現(xiàn)象，普遍被認(rèn)為會(huì)帶來(lái)能量損耗。2006年，王中林院士首次提出了氧化鋅納米線材料的壓電納米發(fā)電機(jī)[1]，隨著科學(xué)家對(duì)納米發(fā)電機(jī)的不斷研究，進(jìn)而提出了基于摩擦起電效應(yīng)與靜電感應(yīng)耦合作用的摩擦納米發(fā)電機(jī)[2]。通過(guò)將各式各樣的機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)槟Σ良{米發(fā)電機(jī)電極的動(dòng)能，使兩個(gè)電極相互接觸后摩擦起電，兩個(gè)摩擦電極在分開(kāi)后，通過(guò)靜電感應(yīng)作用會(huì)在摩擦層背面的感應(yīng)電極上產(chǎn)生不同的電勢(shì)，摩擦納米發(fā)電機(jī)通過(guò)外部閉合電路將電勢(shì)能提供給外界的負(fù)載電子器件。

原子層沉積(ALD)技術(shù)與傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法制備膜層的不同是原子層沉積在兩個(gè)反應(yīng)前驅(qū)體交替通入反應(yīng)腔的中間，需要通入惰性氣體將多余的反應(yīng)前驅(qū)體及兩個(gè)前驅(qū)體反應(yīng)產(chǎn)生的多余副產(chǎn)物帶走[3]。ALD技術(shù)由于具有自限制性的特點(diǎn)，能夠精確的制備出納米級(jí)厚度的薄膜，現(xiàn)在已經(jīng)被越來(lái)越多的運(yùn)用到半導(dǎo)體、納米材料表面的修飾改性、防腐蝕等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

均苯四甲酸二甘(PMDA)、乙二胺、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇，以上試劑均為分析純。儀器包括KW-4B旋涂?jī)x、JA1003電子分析天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、超聲波清洗機(jī)、恒溫磁力攪拌器、原子層沉積儀、實(shí)驗(yàn)室恒溫加熱臺(tái)ET-2020、JSM-6701F冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡。

1.2 旋涂制備PVDF薄膜

實(shí)驗(yàn)所用的 PVDF旋涂溶液濃度為 15 %，制備方法如下：

(1)分別稱(chēng)取 3.75 g PVDF、 8.5 g 二甲基乙酰胺和 12.75 g丙酮試劑，加入容量瓶中，在磁力攪拌器上面進(jìn)行攪拌，并水浴加熱，控制溫度在65℃。

(2)用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水分別處理銅表面，將清洗烘干后的銅片固定在旋涂機(jī)上方，取適量的 PVDF 旋涂溶液滴加在銅片表面。

(3)打開(kāi)旋涂機(jī)，設(shè)置旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋涂時(shí)間為30s，進(jìn)行旋涂。

(4)將旋涂有PVDF溶液的銅片，放入鼓風(fēng)干燥箱烘干處理 30 分鐘以去除殘留溶劑。

1.3 ALD技術(shù)修飾PVDF膜層

原子層沉積制備PI以PMDA和EDA為反應(yīng)前驅(qū)體。通過(guò)加熱帶對(duì)制備PI的前驅(qū)體PMDA加熱至170℃，使其能夠有效的氣化，設(shè)置沉積溫度為120℃，將旋涂法制備好的PVDF薄膜放入反應(yīng)腔內(nèi)。通過(guò)脈沖交替的方式，將PMDA和EDA原料分別通入反應(yīng)腔內(nèi)，脈沖時(shí)間分別為15s和1.5s，并各保持20s的暴露時(shí)間，使反應(yīng)前驅(qū)體有效的吸附在反應(yīng)基體表面。在PVDF薄膜表面分別沉積制備出50和100循環(huán)的PI層。通過(guò)參考資料得知，每個(gè)原子層沉積循環(huán)可以得到1nm厚度的PI。然后分別以PVDF薄膜和PI/PVDF薄膜為摩擦層制備摩擦納米發(fā)電機(jī)。

1.4 基于微納米結(jié)構(gòu)PVDF薄膜的摩擦納米發(fā)電機(jī)的制作流程

通過(guò)旋涂法制備出的具有微納米結(jié)構(gòu)的PVDF下面已存在一層金屬銅，其可以作為摩擦納米發(fā)電機(jī)的一個(gè)電極，在另一個(gè)摩擦層PA11膜層背面貼上一層金屬銅作為器件另一個(gè)電極。我們可以制備出基于微納米結(jié)構(gòu)PVDF的摩擦納米發(fā)電機(jī)。在兩個(gè)電極上引出銅導(dǎo)線以便測(cè)試。

按以上制備流程，以原子層沉積技術(shù)沉積不同厚度PI的PVDF為摩擦納米發(fā)電機(jī)一個(gè)電極的摩擦層制備器件，以便后續(xù)測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用接觸分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作過(guò)程對(duì)進(jìn)行器件進(jìn)行電信號(hào)的輸出性能檢測(cè)。

2 結(jié)果分析

2.1 旋涂法PVDF薄膜進(jìn)行了形貌表征

如圖 1 所示。從圖1中可以看出，我們利用旋涂法制備的 PVDF 薄膜表面具有微納米結(jié)構(gòu)，呈無(wú)規(guī)則排布，這是由于溶劑快速揮發(fā)導(dǎo)致的。

圖1 旋涂法制備PVDF薄膜的表面結(jié)構(gòu)

2.2 器件的輸出性能測(cè)試

圖2 制備摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出信號(hào)

利用線性馬達(dá)控制摩擦納米發(fā)電機(jī)的外部驅(qū)動(dòng)條件，以5Hz頻率周期性接觸分離的運(yùn)動(dòng)方式進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)對(duì)上述兩種器件電學(xué)輸出信號(hào)的采集發(fā)現(xiàn)，通過(guò)原子層沉積PI修飾PVDF薄膜，能有效提高器件的輸出。并且隨著沉積的PI厚度變厚，器件的輸出電流及輸出電壓也隨之增加：原子層沉積100循環(huán)PI修飾PVDF膜層，可以使器件的輸出電流提高兩倍、輸出電壓提高三倍，如圖1～圖5所示。

3 總結(jié)

通過(guò)旋涂法制備了PVDF膜層，由于烘干過(guò)程中PVDF溶液中溶劑的快速揮發(fā)，在PVDF表面留下了微納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)原子層沉積50、100循環(huán)PI修飾PVDF膜層，并以上述制備的材料制備摩擦納米發(fā)電機(jī)。通過(guò)對(duì)摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出電流和輸出電壓檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著原子層沉積PI厚度的增加，器件的輸出性能隨之增加。