楊子鋒，秦亞雯，李 建，蒙 祥，謝光勇

(中南民族大學(xué)催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

水楊醛亞胺型席夫堿化合物及其配合物在烯烴聚合領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用，利用席夫堿化合物與不同的過渡金屬配位能得到具有不同催化功能的非茂類金屬配合物，而改變席夫堿化合物的結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控其配位所得金屬配合物的催化性能[1]。Fujita課題組以3-叔丁基楊醛與苯胺反應(yīng)制得水楊醛亞胺型席夫堿配體[2]，其鈦配合物在催化乙烯聚合時(shí)顯示出4.15×106g/molcat·h的高活性，但是由于其為單金屬中心配合物，所得聚合物的分子量分布窄，不利于工業(yè)加工。因此為了拓寬聚合物的分子量分布，人們開始研究具有多個(gè)金屬中心的聚合催化劑。

目前雙金屬配合物以其特有的協(xié)同催化作用和優(yōu)異的聚合性能受到人們的廣泛關(guān)注[3-5]，而構(gòu)造雙金屬配合物的關(guān)鍵在于合成具有兩種配位中心的配體，我們課題組曾報(bào)道過一類亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛亞胺配體，其鈦配合物顯示出較高的共聚活性和單體插入率[6]。

本文以鄰叔丁基苯酚為起始原料，設(shè)計(jì)合成一種具有兩個(gè)配位中心的聯(lián)苯型雙水楊醛亞胺化合物，并為雙金屬配合物的合成提供了思路。合成路線如圖1所示。

圖1 聯(lián)苯型雙水楊醛亞胺化合物的合成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本文所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)特殊處理。TLC跟蹤有機(jī)反應(yīng)，高效薄層層析板為青島海洋化工廠生產(chǎn)，熒光254nm；紅外光譜用Nexus470型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，KBr壓片；核磁共振由Bruker AM-400型核磁共振儀測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 中間體1-3的合成

化合物1：將鄰叔丁基苯酚與溴水置于冰水浴下反應(yīng)，結(jié)束后以亞硫酸氫鈉處理多余的液溴，最后冷卻結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率91 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 7.31 (d,1H,J =3.2 Hz,ArH),7.47(d,1H,J =3.2 Hz,ArH),5.78 (s,1H,OH),1.38 (s,9H,C(CH3)3)。

化合物2：將化合物1置于10%氫氧化鈉溶液中80℃反應(yīng)，結(jié)束后過濾并將所得黑色固體置于Zn/AcOH混合液中還原，結(jié)束反應(yīng)后柱層析提純得黃色固體，產(chǎn)率78 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 7.47 (d,2H,J=3.2 Hz,ArH),7.32(d,2H,J =3.2 Hz,ArH),5.82(s,2H,OH),1.44(s,18H,C(CH3)3)。

化合物3: 化合物2在冰水浴條件下先經(jīng)正丁基鋰處理，再加入DMF，結(jié)束反應(yīng)后柱層析提純得黃色固體，產(chǎn)率30 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ11.81(s,2H,OH),9.99 (s,2H,CHO),7.70 (d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.55 (d,J = 2.3 Hz,2H,ArH),1.49 (s,18H,C(CH3)3)。

1.2.2 席夫堿配體4的合成

在100 ml圓底燒瓶中加入化合物3(1.06 g，3 mmol)、2,6-二甲基苯胺(0.91 g，7.5 mmol)、9滴冰醋酸和60 ml無水乙醇，升溫至80 ℃回流攪拌反應(yīng)12 h，TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在乙醇中重結(jié)晶得到1 g黃色固體粉末4，產(chǎn)率65 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ13.70 (s,2H,OH),8.46 (s,2H,CH=N),7.63 (d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.37(d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.14 (d,J=7.5 Hz,4H,ArH),7.05 (dd,J = 8.3,6.7 Hz,2H,ArH),2.27 (s,12H,CH3),1.57 (s,18H,C(CH3)3)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):δ 167.36(CH=N),159.81,148.10,138.30,131.27,129.23,128.44,128.40,128.34,124.91,118.72,35.14(C(CH3)3),29.44 C(CH3)3,18.61(CH3)。IR(KBr,cm-1)：3450,2956,2147,1619,1383,544。

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿反應(yīng)

在化合物3與2,6-二甲基苯胺的席夫堿反應(yīng)中，由于是雙邊反應(yīng)，為了兩個(gè)醛基能夠反應(yīng)完全，我們將2,6-二甲基苯胺的投料擴(kuò)大至2.5當(dāng)量，并利用重結(jié)晶的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，通過后續(xù)表征來證明席夫堿反應(yīng)完全，基本只得到席夫堿配體4這一種產(chǎn)物。

2.2 1H NMR表征

圖2為化合物3和席夫堿配體4的1H NMR對(duì)比圖，化合物3在11.81ppm處的峰為羥基(1)上的氫峰，在9.99 ppm處的峰為醛基(2)上的氫峰，1.49 ppm處的峰為叔丁基(3)上的氫峰；在與2,6-二甲基苯胺發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成配體4后，羥基氫峰(1)向左位移至13.70 ppm，與此同時(shí)醛基上的氫峰消失，而在8.46 ppm出現(xiàn)新的峰(2)為席夫堿結(jié)構(gòu)中CH=N上的特征氫峰，在2.27 ppm處出現(xiàn)新的峰(4)則對(duì)應(yīng)取代苯胺中甲基上的氫峰，說明席夫堿反應(yīng)成功，醛基完全轉(zhuǎn)化。

圖2 化合物3和席夫堿配體4的1H NMR對(duì)比圖

2.3 13C NMR表征

圖3為席夫堿配體4的13C NMR圖，其中在167.36 ppm處的峰(1)為席夫堿結(jié)構(gòu)中CH=N上的峰，在35.14 ppm和29.44 ppm為叔丁基(2)和(3)上的峰，在18.61 ppm處的峰為甲基(4)上的峰，這進(jìn)一步證明了席夫堿反應(yīng)的成功。

圖3 席夫堿配體4的13C NMR圖

3 結(jié)論

本文以鄰叔丁基苯酚為起始原料，設(shè)計(jì)合成了一種具有[O，N]兩齒配位結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯型雙水楊醛亞胺席夫堿配體，探討了合成條件對(duì)制備過程的影響，此類配體可用作雙金屬配合物的制備。