陳 律，李 敏，劉逸眾

(1.空軍航空維修技術學院 航空機電設備維修學院,長沙 410124；2.湖南省飛機維修工程技術研究中心飛機復合材料維修研究室，長沙 410124)

長程有序金屬間化合物B2-NiAl合金具有高熔點、低密度、較高的楊氏模量以及優(yōu)異的高溫抗氧化性能，然而由于其室溫韌性低和高溫強度不足的缺點導致其應用受到限制。采用合金化的途徑，改變其結合鍵類型與強度、電子結構分布狀態(tài)及長程有序化程度等影響因素，發(fā)現(xiàn)能有效改善其合金的室溫韌性和高溫強度[1]。早期實驗研究中，發(fā)現(xiàn)添加0.1%的Ga可使NiAl單晶在<110>方向上的延展性從1%提高到4.5%，而當Ga的加入量超過0.5%時韌化作用卻消失[2]。最近，在Nb-16Si合金中加入Ga元素后合金的室溫強度和延性都得到了提高，但是當Ga含量超過3%后室溫強度反而降低[3]。張超彥等[4]采用第一原理研究了Ga元素對DO19-Ti3Al彈性性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ga元素固溶后與Ti原子成鍵強度升高,固溶強化效果顯著，其晶體的強度和硬度均得到提升。Munroe等[5]則指出高濃度Fe不能改善NiAl合金的延性，實驗中0.20～0.25at%的Fe合金化對NiAl晶體延性的改善[2]很可能源于Fe原子與NiAl晶體中Ni空位間的關聯(lián)與協(xié)同作用[6]。而在NiAl合金多元素協(xié)同微合金化方式上，2.39 %的Cr與0.025 %的Ce共同加入NiAl單晶，可以使其獲得高于純NiAl合金的壓縮屈服強度的同時，其壓縮延性還達到了10%以上[7]。由此可見合金化元素及其濃度對合金化效應有很大的影響。

受實驗手段的限制以及影響實驗結果因素的復雜性，Ga對NiAl合金作用機制的本征屬性有待進一步發(fā)現(xiàn)。基于理論研究能從電子-原子尺度探索金屬間化合物成分-結構-性能的內在關系，揭示力學性能的形成機制及其結構和主導力學性能的物理本質[8-10]，本文采用第一性原理贗勢平面波方法研究了不同濃度Ga(0～1.0%)對NiAl合金彈性性質的影響，期望能從原子尺度與電子態(tài)密度層面理解合金化元素Ga對NiAl合金的作用機制。

1 計算模型與方法

本文使用的計算程序為Castep總能計算軟件包。Castep軟件包基于密度泛函理論，勢函數(shù)采用超軟(Ultrasoft)贗勢，交換關聯(lián)能函數(shù)采用GGA-PBE，所有超胞模型的動能截斷點均取330.0 eV，K點網格數(shù)取4×4×4，用BFGS方法對超胞結構進行幾何優(yōu)化。計算時體系總能量收斂值取1.0×10-3eV/atom，每個原子上的力低于0.01 eV/nm，應力偏差小于0.2 GPa，公差偏移小于5×10-4nm。本文對上述計算參數(shù)選擇進行了驗證，其比較結果顯示所選參數(shù)合適[10]。合金化時勢函數(shù)采用VCA(Virtual crystal approximation)虛擬晶體近似[12]。VCA近似廣泛地應用于無序體系和固溶體結構性質的計算，并被證實可有效地研究晶體的結構性質[13]。

2 計算結果與分析

2.1 Ga對NiAl晶體彈性性質的影響

單晶體彈性常數(shù)能被用來預測多晶材料的彈性性質[14]，故本文就圖1b的超胞計算模型，采用式(1)～(3)計算了B2-NiAl多晶材料低濃度(0～1.0%)Ga微合金化的體模量B0、剪切模量G、彈性模量E[15]。

(1)

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材料的硬度與楊氏模量E和剪切模量G密不可分[15]，不同材料的硬度與其楊氏模量的關系雖然不盡相同，然而E與G的值越大，材料硬度一般越高。Jhi等[14]還指出彈性常數(shù)C44值與材料硬度之間存在一定的規(guī)律，C44值越大說明其硬度越高。綜合比較式(2)與式(3)以及彈性常數(shù)C44的計算值，可得NiAl多晶體材料硬度與Ga合金化濃度x之間的對應關系(見圖2a)。顯而易見，隨著Ga合金化濃度從0%增加到1.0%，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，對B2-NiAl晶體的C44、E和G值而言，都較未合金化時顯著下降，只不過在合金化濃度0%～1.0%范圍內，表現(xiàn)出下降的幅度比較均衡?？梢?，低濃度Ga微合金化降低了NiAl晶體材料的硬度，期待在實驗研究結果方面能得到相關佐證。

圖2 Ga合金化濃度x的變化對完整NiAl單晶C44和Cauchy壓力(C12-C44)與多晶E，G和G/B0比值的影響

G/B0值可以表征金屬間化合物延性或脆性[16]。并指出G/B0值為0.57是材料的韌脆分界值，其值越大于0.57，材料呈現(xiàn)出越脆；反之，延性越好[17]?；谶@一評判依據(jù)，本文考察了B2-NiAl超胞模型G/B0值隨Ga微合金化濃度x變化的影響(見圖2b)。從圖2b分析可見：純凈的NiAl單晶，G/B0值為0.4左右，小于0.57，說明NiAl單晶本征是延性材料[18]；Ga合金化濃度在0 %～1.0%區(qū)間內，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，對B2-NiAl晶體的G/B0值而言，較未合金化時都有明顯上升，說明Ga微合金化降低了B2-NiAl單晶的本征延性。由此說明， Ga合金化不利于無缺陷理想NiAl晶體材料延性的提高。

金屬材料金屬鍵的Cauchy壓力值為正，且數(shù)值越大表示金屬鍵越強、材料的延展性越好；Cauchy壓力值如果為負，材料則呈現(xiàn)出脆性[19]。據(jù)此本文進一步考察了B2-NiAl超胞模型Cauchy壓力C12-C44值隨Ga微合金化濃度x變化的影響(見圖2(b))。從圖2b分析可見：純凈的NiAl單晶，Cauchy壓力C12-C44值為正，進一步表明理想B2-NiAl晶體本征上是延性的。前期對NiAl單晶的實驗研究結果顯示，當很好地控制NiAl單晶中雜質含量、熱處理、內部缺陷、晶體取向、表面處理以及預變形時，NiAl單晶的室溫伸長率可以達到25%[18]。從圖2(b)分析還可見：當Ga微合金化濃度在0～1.0%區(qū)間內，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，Cauchy壓力C12-C44值相對于未合金化時呈現(xiàn)顯著下降，說明Ga微合金化同樣降低了理想B2-NiAl晶體的本征延性，不利于其延性的改善。綜上，G/B0值與Cauchy壓力值的比較分析，我們似乎可以得出低濃度Ga微合金化不利于NiAl晶體材料室溫延性改善的結論，不能解釋Darolia等[2]的實驗結果。

晶體點缺陷在一定程度上影響著金屬材料的物理屬性。B2-YX(X= Cu,Rh,Ag,In)4種金屬間化合物表現(xiàn)出良好的室溫延性的原因在于它們本征屬性，其晶體內在的點缺陷對其延性的進一步提高也不容忽視[9]?，F(xiàn)實工作當中NiAl合金表現(xiàn)出室溫延性比較差，其受工作環(huán)境以及結構缺陷的高度敏感可能也是重要影響因素之一[8，20]?；诖耍疚耐茰yNiAl晶體中的點缺陷結構對Ga微合金化效應存在一定的影響。所以，本文進一步考察Ga微合金化對缺陷NiAl晶體彈性性質的影響。

2.2 Ga對缺陷NiAl晶體彈性性質的影響

早期的研究報道[21]表明NiAl合金在偏離化學計量比的情況下所呈現(xiàn)出來的點缺陷結構主要為Ni反位和Ni空位。因此本文還進一步計算了基于Ni空位(見圖1c)與Ni反位(見圖1d)缺陷NiAl單晶體低濃度(0～1.0%)Ga微合金化時的彈性常數(shù)，考察了單晶體C44和Cauchy壓力C12-C44值以及多晶彈性模量E、剪切模量G和G/B0比值隨Ga微合金化濃度x變化的影響(見圖3、圖4)。

當對缺陷B2-NiAl晶體Ga合金化時，圖3a、圖4a的數(shù)據(jù)與圖2a的數(shù)據(jù)進行比較，缺陷B2-NiAl晶體的C44、E、G值，隨著Gd合金化濃度從0%逐步增加到1.0%，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，與理想NiAl晶體的Ga合金化趨勢保持一致?？梢?，Ni空位與Ni反位的存在，并沒有改變低濃度Ga微合金化降低NiAl晶體材料硬度的趨勢。

圖4 Ga合金化濃度x的變化對Ni9Al8單晶C44和Cauchy壓力與多晶E、G和G/B0比值的影響

而進一步分析圖3b的數(shù)據(jù)，隨著Ga的濃度從0%逐步增加到1.0%，無論Ga原子取代Al原子位還是取代Ni原子位，Ni空位的B2-NiAl單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值較未合金化時明顯提升，并且在合金化濃度為0.3%，Ga原子取代Ni原子位時取得最高值；多晶G/B0值也較未合金化時明顯降低，同樣在合金化濃度為0.3%時，Ga原子取代Ni原子位時取得最低值。圖3b的數(shù)據(jù)說明：在0%～1.0%這一合金化濃度范圍內，Ga對含Ni空位NiAl多晶材料的延性有改善作用，以0.3%合金化濃度，Ga原子取代Ni原子位為最佳效果。

圖3 Ga合金化濃度x的變化對Ni7Al8單晶C44和Cauchy壓力與多晶E，G和G/B0比值的影響

從圖4b顯示的數(shù)據(jù)變化趨勢看，當Ga原子取代Ni原子位時，隨著Ga合金化濃度從0%逐步增加到1.0%，Ni反位B2-NiAl單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值與未合金化時進行比較，變化趨勢不明顯，且都處于小于未合金化時的Cauchy壓力參數(shù)；再看Ni反位B2-NiAl多晶G/B0值的變化趨勢，與未合金化時進行比較，雖然其數(shù)值基本上減小(除了合金化濃度為0.5%的狀態(tài))，變化趨勢也不明顯。而當Ga原子取代Al原子位時，隨著Ga合金化濃度從0%逐步增加到1.0%，Ni反位B2-NiAl單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值與未合金化狀態(tài)比較，呈現(xiàn)出先略微下降，后穩(wěn)步提升的變化趨勢；而多晶G/B0值與未合金化狀態(tài)比較，一直穩(wěn)步下降。圖4b的數(shù)據(jù)說明：在0%～1.0%這一合金化濃度范圍內，當Ga原子取代Al位時，對含Ni反位的NiAl多晶材料的延性有改善作用。

NiAl多晶材料中點缺陷的存在是降低其室溫延性的原因之一[8，19]。綜合本文的研究分析結果發(fā)現(xiàn)，無論Ga原子取代Al原子位還是取代Ni原子位，Ga的微合金化對含Ni空位NiAl單晶材料的室溫延性有改善作用；而Ga原子取代Al位對提高含Ni反位NiAl單晶材料的室溫延性有幫助。結合Ga原子在NiAl晶體中將取代Al位的理論研究結果[11]，本文從晶體結構層面上解釋了實驗研究中出現(xiàn) Ga微合金化能提高NiAl單晶室溫延性的現(xiàn)象[2]可能源于Ga原子與NiAl 晶體中點缺陷之間的關聯(lián)與協(xié)同作用。

2.3 Ga合金化前后電子態(tài)密度結構的變化

金屬材料宏觀層面表現(xiàn)出來的力學性能必然與其內部的電荷分布和原子之間的成鍵特性等因素有著密切關系[22]。B2-NiAl晶體超胞模型Ga微合金化前后的總電子態(tài)密度分布情況見圖5，圖中虛線表示費米能級。

圖5 B2-NiAl超胞模型的電子態(tài)密度圖

圖5所顯示純凈的理想B2-NiAl晶體超胞模型(Ni8Al9)的總態(tài)密度圖中，費米能級附近的成鍵峰分布在-1.7 eV、-0.5 eV和0.3 eV附近，-1.7 eV、-0.5 eV附近的成鍵峰主要為Ni(d)-Ni(d)鍵，而在0.3 eV附近的成鍵峰則來自雜化鍵Ni(d)-Al(p)，其主要成鍵峰分布在-1.7 eV附近，其態(tài)密度為51.4(state/eV)。而在圖5所顯示的理想B2-NiAl晶體Ga(x=1.0%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni8Al8)的總態(tài)密度圖中，當Ga占據(jù)Ni原子位時，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為51.4(state/eV)，而Ga占據(jù)Al原子位時，主要成鍵峰分布在-1.9 eV附近，其態(tài)密度為49.5(state/eV)。圖5進一步顯示了含Ni空位B2-NiAl晶體Ga(x=0.3%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni7Al8)的總態(tài)密度圖，當Ga占據(jù)Ni原子位時，主要成鍵峰分布在-1.7 eV附近，其態(tài)密度為43.8(state/eV)，而Ga占據(jù)Al原子位時，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為43.4(state/eV)。圖5還顯示含Ni反位的B2-NiAl晶體Ga(x=1.0%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni9Al7)的總態(tài)密度圖，當Ga占據(jù)Ni原子位時，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為46.8(state/eV)，而Ga占據(jù)Al原子位時，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為45.6(state/eV)。依據(jù)主要成鍵峰電子態(tài)密度值降低，說明原子與原子之間電子雜化效應削弱，降低了主要成鍵峰之間電子積聚的方向性[4]，從能提升其晶體的延性角度去比較分析圖5中無Ga摻雜的純凈超胞模型(Ni8Al8)以及Ga在純凈(Ni8Al8)、含Ni空位(Ni7Al8)、含Ni反位(Ni9Al7)超胞模型中占據(jù)不同亞點位置后的總電子態(tài)密度圖的變化中，可以發(fā)現(xiàn)Ga原子均能協(xié)同B2-NiAl晶體內的點缺陷削弱其晶體當中Ni(d)-Ni(d)主要成鍵峰的雜化效應，故從成鍵電子分布狀態(tài)層面說明了Ga合金化能提升其晶體的延性。綜上所述，電子總態(tài)密度結構圖的分析進一步印證了彈性常數(shù)計算分析所得結果。

3 結論

(1)當合金化濃度在0%～1.0 %范圍內，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，Ga合金化雖然能降低理想NiAl晶體材料的硬度，但沒有發(fā)現(xiàn)能改善其晶體材料的室溫延性。

(2)試驗研究中出現(xiàn) Ga微合金化能提高NiAl合金單晶室溫延性的現(xiàn)象，很可能源于Ga原子與NiAl 晶體中點缺陷之間的關聯(lián)與協(xié)同作用。對于Ni空位缺陷，無論Ga原子取代NiAl 晶體中的那種亞點陣位置，都能改善其合金的延性；而對于Ni反位缺陷，Ga原子取代NiAl 晶體中的Al原子位比取代Ni原子位更具有優(yōu)勢。

(3)電子態(tài)密度分析顯示，Ga原子能夠協(xié)同B2-NiAl晶體當中的點缺陷，削弱Ni(d)-Ni(d)主要成鍵峰的雜化效應，降低主要成鍵峰的方向性。