杜永權(quán) 陳建文 肖 鵬

0 引言

由于化石能源的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且具有不可再生性，因此，如何利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源受到越來(lái)越多研究者的重視[1-2]。這些能源均具有瞬時(shí)性，所以需要利用儲(chǔ)能器件對(duì)其存儲(chǔ)再加以利用。超級(jí)電容器是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備之一，超級(jí)電容器能兼顧能量密度和功率密度，具有較高的功率密度、循環(huán)效率和快速充電放電等優(yōu)點(diǎn)，有著巨大的應(yīng)用前景[1-2]。隨著各種電子設(shè)備朝著小型化、便攜式、可折疊等方向發(fā)展，柔性超級(jí)電容器應(yīng)運(yùn)而生。傳統(tǒng)超級(jí)電容器和柔性超級(jí)電容器具有相似的基本結(jié)構(gòu)，包括電極、電解質(zhì)、集流體以及隔膜。相比傳統(tǒng)超級(jí)電容器，柔性超級(jí)電容器需要采用可拉伸、可彎曲等機(jī)械性能良好的電極材料，以及半固態(tài)或者全固態(tài)電解質(zhì)。因此，電極材料是決定超級(jí)電容器性能好壞的關(guān)鍵，如何兼顧活性電極的柔性化和高能量密度是一個(gè)難點(diǎn)。碳材料在硬度、光學(xué)特性、耐熱性、導(dǎo)電性等方面都優(yōu)異于其他材料，非常適合作為柔性超級(jí)電容器的基礎(chǔ)電極材料。其中碳纖維具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，受到研究者們的廣泛關(guān)注。本文將詳細(xì)介紹碳纖維以及它們的復(fù)合物在柔性超級(jí)電容器上的研究進(jìn)展。

1 超級(jí)電容器的工作原理和結(jié)構(gòu)

1.1 超級(jí)電容器的工作原理

如圖1，根據(jù)儲(chǔ)存機(jī)理可將超級(jí)電容器分為雙電層超級(jí)電容器、法拉第贗電容器、混合型超級(jí)電容器。雙電層超級(jí)電容器的工作原理是通過(guò)在電極與電解質(zhì)界面上完成電荷的積累和分離，完成充電和放電，該過(guò)程為純物理吸附的過(guò)程。贗電容器的工作原理是電極發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)來(lái)完成充電和放電。非對(duì)稱超級(jí)電容器由于是雙電層電極和贗電容電極組裝而成，具有兩者的優(yōu)點(diǎn)，其充放電過(guò)程是純物理吸附和氧化還原反應(yīng)的復(fù)合過(guò)程。碳材料由于孔徑分布范圍大和比表面積大，常用于雙電層電極材料，但是碳材料儲(chǔ)能機(jī)理為純物理吸附過(guò)程，只能發(fā)生在電極的表面，內(nèi)部材料難以得到運(yùn)用，所以雙電層電容器具有循環(huán)穩(wěn)定性高、功率密度高、能量密度低的特點(diǎn)。相對(duì)于雙電層電容器來(lái)說(shuō)，贗電容器由于電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電極內(nèi)部材料也能得到利用，能儲(chǔ)存更多的能量，但是氧化還原反應(yīng)需要時(shí)間更多，而且反復(fù)的氧化還原反應(yīng)對(duì)電極材料有一定的損耗，所以贗電容電容器具有循環(huán)穩(wěn)定性低、能量密度較高、功率密度較低的特點(diǎn)。常用的贗電容電極材料有導(dǎo)電聚合物和過(guò)度金屬氧化物。

1.2 柔性超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)

柔性超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)主要有兩種：三明治型（圖2（a））和平面型（圖2（b））。三明治型結(jié)構(gòu)是將電解質(zhì)夾在兩個(gè)面對(duì)面的電極之間，制備方法比較簡(jiǎn)單而且也易于操作，而平面型柔性超級(jí)電容器可以集成到單個(gè)基板上，對(duì)比三明治結(jié)構(gòu)，平面柔性超級(jí)電容器將所有組成部分集成同一平面上，精確設(shè)計(jì)每個(gè)組成部分的間距，可以減短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑（圖2（c）），降低傳輸內(nèi)阻。這兩種結(jié)構(gòu)表明：通過(guò)不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?qū)㈦姌O、電解質(zhì)、柔性基板更好的結(jié)合，一方面能夠保證柔性超級(jí)電容器的靈活性，另一方面也能提高柔性超級(jí)電容器的儲(chǔ)能[16]。

2 碳纖維在柔性超級(jí)電容器的應(yīng)用

碳纖維作為一種碳含量在95%以上的新型纖維材料，對(duì)比傳統(tǒng)的玻璃纖維，它耐腐蝕性強(qiáng)，質(zhì)量比金屬鋁輕，強(qiáng)度比鋼鐵高，具有外柔內(nèi)剛的特點(diǎn)。纖維狀的碳材料如碳布和納米纖維紙等兼顧良好的導(dǎo)電性和柔韌性，常用于制備柔性超級(jí)電容器的電極。纖維狀超級(jí)電容器具有能量密度低的缺點(diǎn)，這也常常限制了它的應(yīng)用，碳纖維作為電極材料也不例外。為了提高能量密度可以通過(guò)工作電勢(shì)窗口、比電容最大化兩種方法。使用有機(jī)電解質(zhì)或者離子電解質(zhì)可以提高電導(dǎo)率，組裝非對(duì)稱超級(jí)電容器可以有效提高電勢(shì)窗口。MoO3的功函數(shù)高達(dá)6.9 eV，可用作正極，MnO2的功函數(shù)4.4 eV，可用作負(fù)極。由于正負(fù)電極功函數(shù)相差較大，可以有效增大電勢(shì)窗口電壓。對(duì)于提高比電容，可以采取與贗電容材料復(fù)合，產(chǎn)生贗電容效應(yīng)，提高電極材料的儲(chǔ)存能力。碳纖維常常作為柔性基底，在其表面沉積生長(zhǎng)金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，作為電極材料。Zheng 等人[3]制備了改性氮摻雜碳纖維布電極，展現(xiàn)了優(yōu)秀的電化學(xué)性能，為大規(guī)模制備高性能碳纖維電極材料提供了一條簡(jiǎn)便而有效的途徑。Li等人[4]通過(guò)電沉積法在碳纖維布上生長(zhǎng)的鎳-鈷層狀雙氫氧化物，該電極在1 A/g 的電流密度下具有1540 F/g 的高比電容。

圖1

圖2

3 總結(jié)

柔性超級(jí)電容器的關(guān)鍵在于高性能與良好柔韌性的電極。碳纖維的優(yōu)異物理化學(xué)性能和可編織性，非常適合作為柔性超級(jí)電容器的電極。碳纖維電極的問(wèn)題是能量密度低，可以通過(guò)擴(kuò)大電勢(shì)窗口和增大比電容來(lái)提高能量密度。碳纖維與不同的金屬氧化物的復(fù)合增加了儲(chǔ)存能力，使用有機(jī)、離子電解質(zhì)可以電導(dǎo)率，不同的金屬氧化物功函數(shù)不同，組裝非對(duì)稱超級(jí)電容器可以擴(kuò)大電勢(shì)窗口電壓?？傊?，碳纖維等納米碳材料在柔性超級(jí)電容器中有著廣闊的應(yīng)用前景，但仍有一些問(wèn)題需要思考與解決，如：（1）柔性超級(jí)電容器性能沒(méi)有建立統(tǒng)一評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。（2）納米碳材料價(jià)格總體偏貴，目前還難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。（3）應(yīng)該不斷探尋新的電化學(xué)性能優(yōu)異的材料；從細(xì)微處分析儲(chǔ)能機(jī)理，對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行改進(jìn)；還可以針對(duì)應(yīng)用場(chǎng)合的不同，對(duì)超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)。