許昶雯，陳國(guó)兵，張 進(jìn)，張 磊

(1.滁州學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.安徽大德機(jī)電設(shè)備有限公司,安徽 滁州 239000；3.中國(guó)人民解放軍66220部隊(duì)，安徽 滁州 239000)

水質(zhì)安全問(wèn)題是制約整個(gè)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。2016年，針對(duì)重要湖泊(水庫(kù))、地下水及地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示：安徽省內(nèi)巢湖水中總磷超標(biāo)，地下水硬度嚴(yán)重超標(biāo)[1]。磷酸根的過(guò)量使用會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，引起藻類瘋長(zhǎng)、魚(yú)類死亡和水質(zhì)惡化等一系列環(huán)境問(wèn)題[2]。硬度超標(biāo)一方面導(dǎo)致人體機(jī)能下降，甚至中毒，另一方面生成的污垢將會(huì)對(duì)污水處理過(guò)程產(chǎn)生影響[3-4]。因此，高效去除磷酸根和硬度是保證水質(zhì)安全的必要手段。

目前，針對(duì)磷酸根或硬度的去除方法主要有化學(xué)法、離子交換法、膜分離法和吸附法等。其中，化學(xué)法、離子交換法和膜分離法成本較高，離子交換樹(shù)脂和膜再生過(guò)程存在弊端，容易導(dǎo)致二次污染[5-6]。吸附法因設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便而受重視，而吸附劑的選擇是吸附法應(yīng)用的重點(diǎn)[7]。類水滑石(HTLCs)，又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，目前國(guó)內(nèi)外通過(guò)制備不同種類的類水滑石，針對(duì)氟離子[8-9]、硫酸根[10]、砷酸根[11]、硝酸根[12]、磷酸根[13-14]等展開(kāi)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果均表明類水滑石吸附劑對(duì)陰離子吸附效果較好。有研究表明淀粉穩(wěn)定化的類水滑石對(duì)氟離子有較強(qiáng)的吸附能力[15]。

對(duì)于同時(shí)去除水中磷酸根和硬度還未見(jiàn)報(bào)道，根據(jù)前期已有研究表明，焙燒鎂鋁類水滑石可同時(shí)吸附水中氟離子和硬度[16]，存在同時(shí)去除陰離子和硬度的可能性。因此，本文以離子型污染水源中磷酸根和硬度超標(biāo)問(wèn)題為入手點(diǎn)，對(duì)比幾種類水滑石對(duì)磷酸根和硬度的同時(shí)吸附效果，如圖1所示，最終確定利用淀粉穩(wěn)定化類水滑石的焙燒產(chǎn)物作為吸附劑，通過(guò)影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)和活化能分析研究其對(duì)磷酸根和硬度的同時(shí)去除，開(kāi)創(chuàng)同時(shí)去除磷酸根和硬度的方法，為日后控制水源的離子型污染提供重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

1.1.1 淀粉穩(wěn)定合成類水滑石

類水滑石采用共沉淀法制備[15]。具體方法如下：溶液A由一定量Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O以n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1的比例溶于150 mL去離子水中而成；溶液B由2 mol/L NaOH和1 mol/L Na2CO3混合而成；將兩種溶液同時(shí)滴入含10 mg淀粉的1 000 mL去離子水中，控制滴定速率，借助磁力攪拌器攪拌，維持溶液pH值在10左右。滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，利用高速離心機(jī)進(jìn)行固液分離，將形成的沉淀物反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性，濾餅經(jīng)烘干、研磨、過(guò)60目篩，得到淀粉穩(wěn)定化鎂鋁水滑石(D-Mg/Al-HTC)，在400 ℃下焙燒4 h得到D-Mg/Al-HTC400。

1.1.2 模擬廢水的配制

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 類水滑石種類對(duì)吸附率的影響

1.2.2 D- Mg/Al -HTC400投加量對(duì)吸附率的影響

1.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附率的影響

1.2.4 溫度對(duì)吸附率的影響

1.3 分析方法

反應(yīng)結(jié)束，混合液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，磷酸根濃度的測(cè)定采用鉬銻分光光度法，硬度測(cè)定采用絡(luò)合滴定法。吸附量和吸附率的計(jì)算表達(dá)式分別為

qt=(C0-Ct)V/m，

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%.

(2)

式中:qt為t時(shí)刻吸附量,mg/g;η為吸附率,%;V為溶液體積,L;C0為磷酸根和硬度初始濃度,mg/L;Ct為t時(shí)刻磷酸根和硬度濃度,mg/L;m為吸附劑質(zhì)量,g。文中磷酸根的濃度均以P計(jì)，硬度濃度均以CaCO3計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 類水滑石種類對(duì)吸附率的影響

類水滑石種類對(duì)吸附率的影響如圖1所示。Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根具有較好的吸附效果，吸附率可達(dá)98.38%，但對(duì)硬度的吸附率僅1.34%，基本沒(méi)有吸附效果；D-Mg/Al-HTC對(duì)磷酸根的吸附效果較差，吸附率只有33.56%，對(duì)硬度的吸附率為1.29%，基本沒(méi)有進(jìn)行吸附作用；D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根和硬度的吸附效果較好，吸附率分別達(dá)到了98.35%和52.51%，表明D-Mg/Al-HTC400可完成對(duì)磷酸根和硬度的同時(shí)吸附。后續(xù)將利用D-Mg/Al-HTC400作為吸附材料繼續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

圖1 類水滑石種類對(duì)磷酸根和硬度吸附率的影響

2.2 D-ML-HTC400投加量對(duì)吸附率的影響

D-ML-HTC400投加量對(duì)磷酸根和硬度吸附率的影響如圖2所示。當(dāng)D-ML-HTC400投加量由0.2 g·L-1增加到6 g·L-1時(shí)，D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根和硬度的吸附率增加明顯，分別由44.2%和3.5%迅速增加到96.5%和45.9%，這是由于隨著吸附劑投加量的加大，D-Mg/Al-HTC400提供的表面吸附位點(diǎn)和層間可交換離子增多[17]，導(dǎo)致吸附率迅速升高，此后繼續(xù)加大D-Mg/Al-HTC400的投加，吸附率變化并不大，表明吸附位點(diǎn)基本飽和，在吸附劑投加量為6 g·L-1左右時(shí)，吸附劑對(duì)磷酸根和硬度基本達(dá)到最佳效果。

2.3 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)吸附率的影響

反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)磷酸根和硬度吸附率的影響如圖3所示。隨著溫度由20 ℃升高至40 ℃，D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根和硬度的吸附平衡時(shí)間分別由60 min和240 min縮短至20 min和40 min，二者最終平衡的吸附率基本不隨溫度變化。說(shuō)明溫度升高分子擴(kuò)散加快，導(dǎo)致反應(yīng)速率增大，但是最終的吸附率隨溫度變化不大。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

采用偽一級(jí)、偽二級(jí)和層間擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根離子和硬度的同時(shí)吸附。其中，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式[18]為

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t.

(3)

圖2 D-ML-HTC400投加量對(duì)磷酸根和硬度吸附率的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)磷酸根和硬度吸附率的影響

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是假設(shè)吸附過(guò)程受化學(xué)吸附控制，這種吸附過(guò)程涉及化學(xué)吸附、得失電子和共用電子過(guò)程，表達(dá)式為[19]

(4)

層間擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程[20]為

qt=kFt1/2+C.

(5)

式中：qt為t時(shí)刻D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根或硬度的吸附量，(mg/g)；k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，(g/(mg·min))；kF為層間擴(kuò)散速率常數(shù)，(mg/(g·min1/2))。

3種動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果如圖4～圖6所示。由于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述的是吸附反應(yīng)速率與吸附質(zhì)濃度變化值之間的正比關(guān)系，因此，進(jìn)行偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合時(shí)只選擇吸附反應(yīng)開(kāi)始到吸附達(dá)到平衡時(shí)的數(shù)據(jù)，吸附平衡后吸附質(zhì)濃度不再發(fā)生變化，數(shù)據(jù)對(duì)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合將沒(méi)有研究意義，應(yīng)剔除。

由圖4和表1可知，在溫度為20～40 ℃時(shí)，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根離子和硬度的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)應(yīng)的吸附速率分別為0.040 4、0.082 4、0.167 8和0.023 3、0.052 2、0.101 1，吸附速率均逐漸增大，表明溫度越高，反應(yīng)速率越大。

圖4 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表1 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由圖5和表2可知，對(duì)于吸附磷酸根離子來(lái)說(shuō)，在不同溫度下，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2與表1中R2相比基本接近1，說(shuō)明在不同溫度下，D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根離子的吸附過(guò)程更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明磷酸根離子的吸附以化學(xué)反應(yīng)為主[19]；對(duì)于吸附硬度來(lái)說(shuō)，溫度為20 ℃時(shí)，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果不好，當(dāng)溫度升高至30 ℃和40 ℃時(shí)，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果較好，表明在低溫時(shí)，D-Mg/Al-HTC400對(duì)硬度的吸附主要為物理吸附，隨著溫度升高化學(xué)吸附成為控制反應(yīng)速率的限制性步驟。

圖5 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表2 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由圖6可知，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根離子和硬度的層間擴(kuò)散模型擬合均不是直線，說(shuō)明層間擴(kuò)散不是二者單一的吸附過(guò)程，二者的變化均由三部分直線段組成，表明D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根離子和總硬度的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，基本分3個(gè)階段進(jìn)行。第一個(gè)階段為快速擴(kuò)散過(guò)程，反映了磷酸根離子或硬度從溶液中擴(kuò)散到吸附劑外表面的過(guò)程；第二個(gè)階段是緩慢的內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程，是速率的控制階段；第三個(gè)階段反應(yīng)了磷酸根離子或硬度吸附達(dá)到平衡階段。

圖6 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的層間擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型

2.5 活化能分析

活化能是指分子從穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍態(tài)所需要的最小能量?；罨茉叫。瑒t發(fā)生反應(yīng)所需的能量就越少，反應(yīng)就越快進(jìn)行，因此，在吸附反應(yīng)中，活化能的大小能夠反映吸附速率。

結(jié)合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)和阿倫尼烏斯公式計(jì)算活化能，阿倫尼烏斯公式揭示了反應(yīng)速率和溫度之間的關(guān)系，公式為[21]

lnk=lnA-Ea/RT.

(6)

式中：k為擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min)；Ea為活化能,J/mol；R為氣體摩爾常數(shù),J/mol·K，通常取8.31 J/mol·K;T為熱力學(xué)溫度,K；A為常數(shù)。

lnk與1/T為直線關(guān)系，直線斜率為-Ea/R，截距為lnA，以1/T為橫坐標(biāo)，lnk為縱坐標(biāo)作圖，即可求出Ea磷酸根離子=37.74 kJ/mol，Ea總硬度=160.82 kJ/mol，根據(jù)二者活化能大小，可知D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根反應(yīng)較快，吸附硬度反應(yīng)較慢。

3 結(jié) 論

1)隨著D-Mg/Al-HTC400投加量的增加，其對(duì)磷酸根和硬度的吸附率不斷增大，直至吸附平衡，在吸附劑投加量為6 g/L時(shí)，其在4 h內(nèi)對(duì)初始濃度為20 mg/L磷酸根離子和500 mg/L硬度的吸附率分別達(dá)到96.5%和45.9%；隨著溫度的升高，D-Mg/Al-HTC400對(duì)磷酸根和硬度的吸附反應(yīng)速率加快，但最終平衡的吸附率基本不隨溫度變化。

2)動(dòng)力學(xué)研究表明：隨著溫度升高，吸附磷酸根和硬度的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)常數(shù)增大；吸附磷酸根的過(guò)程以化學(xué)反應(yīng)為主，吸附硬度過(guò)程低溫時(shí)主要以物理反應(yīng)為主，溫度升高，逐漸轉(zhuǎn)為主要以化學(xué)反應(yīng)為主。

3)通過(guò)計(jì)算活化能可知，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根所需活化能較小，吸附硬度所需活化能較大，表明吸附磷酸根反應(yīng)較快，吸附硬度反應(yīng)較慢。