許昶雯，陳國兵，張 進，張 磊

(1.滁州學院 土木與建筑工程學院，安徽 滁州 239000；2.安徽大德機電設備有限公司,安徽 滁州 239000；3.中國人民解放軍66220部隊，安徽 滁州 239000)

水質安全問題是制約整個社會可持續(xù)發(fā)展的關鍵。2016年，針對重要湖泊(水庫)、地下水及地表水水質監(jiān)測評價結果顯示：安徽省內巢湖水中總磷超標，地下水硬度嚴重超標[1]。磷酸根的過量使用會導致水體富營養(yǎng)化，引起藻類瘋長、魚類死亡和水質惡化等一系列環(huán)境問題[2]。硬度超標一方面導致人體機能下降，甚至中毒，另一方面生成的污垢將會對污水處理過程產(chǎn)生影響[3-4]。因此，高效去除磷酸根和硬度是保證水質安全的必要手段。

目前，針對磷酸根或硬度的去除方法主要有化學法、離子交換法、膜分離法和吸附法等。其中，化學法、離子交換法和膜分離法成本較高，離子交換樹脂和膜再生過程存在弊端，容易導致二次污染[5-6]。吸附法因設計簡單、操作方便而受重視，而吸附劑的選擇是吸附法應用的重點[7]。類水滑石(HTLCs)，又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，目前國內外通過制備不同種類的類水滑石，針對氟離子[8-9]、硫酸根[10]、砷酸根[11]、硝酸根[12]、磷酸根[13-14]等展開實驗研究，結果均表明類水滑石吸附劑對陰離子吸附效果較好。有研究表明淀粉穩(wěn)定化的類水滑石對氟離子有較強的吸附能力[15]。

對于同時去除水中磷酸根和硬度還未見報道，根據(jù)前期已有研究表明，焙燒鎂鋁類水滑石可同時吸附水中氟離子和硬度[16]，存在同時去除陰離子和硬度的可能性。因此，本文以離子型污染水源中磷酸根和硬度超標問題為入手點，對比幾種類水滑石對磷酸根和硬度的同時吸附效果，如圖1所示，最終確定利用淀粉穩(wěn)定化類水滑石的焙燒產(chǎn)物作為吸附劑，通過影響因素、吸附動力學和活化能分析研究其對磷酸根和硬度的同時去除，開創(chuàng)同時去除磷酸根和硬度的方法，為日后控制水源的離子型污染提供重要的理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

1.1.1 淀粉穩(wěn)定合成類水滑石

類水滑石采用共沉淀法制備[15]。具體方法如下：溶液A由一定量Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O以n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1的比例溶于150 mL去離子水中而成；溶液B由2 mol/L NaOH和1 mol/L Na2CO3混合而成；將兩種溶液同時滴入含10 mg淀粉的1 000 mL去離子水中，控制滴定速率，借助磁力攪拌器攪拌，維持溶液pH值在10左右。滴定結束后繼續(xù)攪拌反應1 h，利用高速離心機進行固液分離，將形成的沉淀物反復用去離子水洗滌至濾液呈中性，濾餅經(jīng)烘干、研磨、過60目篩，得到淀粉穩(wěn)定化鎂鋁水滑石(D-Mg/Al-HTC)，在400 ℃下焙燒4 h得到D-Mg/Al-HTC400。

1.1.2 模擬廢水的配制

1.2 實驗過程

1.2.1 類水滑石種類對吸附率的影響

1.2.2 D- Mg/Al -HTC400投加量對吸附率的影響

1.2.3 反應時間對吸附率的影響

1.2.4 溫度對吸附率的影響

1.3 分析方法

反應結束，混合液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，磷酸根濃度的測定采用鉬銻分光光度法，硬度測定采用絡合滴定法。吸附量和吸附率的計算表達式分別為

qt=(C0-Ct)V/m，

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%.

(2)

式中:qt為t時刻吸附量,mg/g;η為吸附率,%;V為溶液體積,L;C0為磷酸根和硬度初始濃度,mg/L;Ct為t時刻磷酸根和硬度濃度,mg/L;m為吸附劑質量,g。文中磷酸根的濃度均以P計，硬度濃度均以CaCO3計。

2 結果與分析

2.1 類水滑石種類對吸附率的影響

類水滑石種類對吸附率的影響如圖1所示。Mg/Al-HTC400對磷酸根具有較好的吸附效果，吸附率可達98.38%，但對硬度的吸附率僅1.34%，基本沒有吸附效果；D-Mg/Al-HTC對磷酸根的吸附效果較差，吸附率只有33.56%，對硬度的吸附率為1.29%，基本沒有進行吸附作用；D-Mg/Al-HTC400對磷酸根和硬度的吸附效果較好，吸附率分別達到了98.35%和52.51%，表明D-Mg/Al-HTC400可完成對磷酸根和硬度的同時吸附。后續(xù)將利用D-Mg/Al-HTC400作為吸附材料繼續(xù)實驗研究。

圖1 類水滑石種類對磷酸根和硬度吸附率的影響

2.2 D-ML-HTC400投加量對吸附率的影響

D-ML-HTC400投加量對磷酸根和硬度吸附率的影響如圖2所示。當D-ML-HTC400投加量由0.2 g·L-1增加到6 g·L-1時，D-Mg/Al-HTC400對磷酸根和硬度的吸附率增加明顯，分別由44.2%和3.5%迅速增加到96.5%和45.9%，這是由于隨著吸附劑投加量的加大，D-Mg/Al-HTC400提供的表面吸附位點和層間可交換離子增多[17]，導致吸附率迅速升高，此后繼續(xù)加大D-Mg/Al-HTC400的投加，吸附率變化并不大，表明吸附位點基本飽和，在吸附劑投加量為6 g·L-1左右時，吸附劑對磷酸根和硬度基本達到最佳效果。

2.3 反應時間和溫度對吸附率的影響

反應時間和溫度對磷酸根和硬度吸附率的影響如圖3所示。隨著溫度由20 ℃升高至40 ℃，D-Mg/Al-HTC400對磷酸根和硬度的吸附平衡時間分別由60 min和240 min縮短至20 min和40 min，二者最終平衡的吸附率基本不隨溫度變化。說明溫度升高分子擴散加快，導致反應速率增大，但是最終的吸附率隨溫度變化不大。

2.4 吸附動力學

采用偽一級、偽二級和層間擴散動力學模型來描述D-Mg/Al-HTC400對磷酸根離子和硬度的同時吸附。其中，偽一級動力學模型表達式[18]為

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t.

(3)

圖2 D-ML-HTC400投加量對磷酸根和硬度吸附率的影響

圖3 反應時間和溫度對磷酸根和硬度吸附率的影響

偽二級動力學模型是假設吸附過程受化學吸附控制，這種吸附過程涉及化學吸附、得失電子和共用電子過程，表達式為[19]

(4)

層間擴散動力學方程[20]為

qt=kFt1/2+C.

(5)

式中：qt為t時刻D-Mg/Al-HTC400對磷酸根或硬度的吸附量，(mg/g)；k1為偽一級動力學速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級動力學速率常數(shù)，(g/(mg·min))；kF為層間擴散速率常數(shù)，(mg/(g·min1/2))。

3種動力學模型的擬合結果如圖4～圖6所示。由于偽一級動力學模型描述的是吸附反應速率與吸附質濃度變化值之間的正比關系，因此，進行偽一級動力學模型擬合時只選擇吸附反應開始到吸附達到平衡時的數(shù)據(jù)，吸附平衡后吸附質濃度不再發(fā)生變化，數(shù)據(jù)對偽一級動力學模型擬合將沒有研究意義，應剔除。

由圖4和表1可知，在溫度為20～40 ℃時，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根離子和硬度的偽一級動力學模型對應的吸附速率分別為0.040 4、0.082 4、0.167 8和0.023 3、0.052 2、0.101 1，吸附速率均逐漸增大，表明溫度越高，反應速率越大。

圖4 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的偽一級動力學模型

表1 偽一級動力學模型參數(shù)

由圖5和表2可知，對于吸附磷酸根離子來說，在不同溫度下，偽二級動力學模型的相關系數(shù)R2與表1中R2相比基本接近1，說明在不同溫度下，D-Mg/Al-HTC400對磷酸根離子的吸附過程更符合偽二級動力學模型，表明磷酸根離子的吸附以化學反應為主[19]；對于吸附硬度來說，溫度為20 ℃時，偽二級動力學模型擬合效果不好，當溫度升高至30 ℃和40 ℃時，偽二級動力學模型擬合效果較好，表明在低溫時，D-Mg/Al-HTC400對硬度的吸附主要為物理吸附，隨著溫度升高化學吸附成為控制反應速率的限制性步驟。

圖5 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的偽二級動力學模型

表2 偽二級動力學模型參數(shù)

由圖6可知，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根離子和硬度的層間擴散模型擬合均不是直線，說明層間擴散不是二者單一的吸附過程，二者的變化均由三部分直線段組成，表明D-Mg/Al-HTC400對磷酸根離子和總硬度的吸附是一個復雜的過程，基本分3個階段進行。第一個階段為快速擴散過程，反映了磷酸根離子或硬度從溶液中擴散到吸附劑外表面的過程；第二個階段是緩慢的內部擴散過程，是速率的控制階段；第三個階段反應了磷酸根離子或硬度吸附達到平衡階段。

圖6 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的層間擴散動力學模型

2.5 活化能分析

活化能是指分子從穩(wěn)定態(tài)轉變?yōu)橐装l(fā)生化學反應的活躍態(tài)所需要的最小能量。活化能越小，則發(fā)生反應所需的能量就越少，反應就越快進行，因此，在吸附反應中，活化能的大小能夠反映吸附速率。

結合擬二級動力學模型參數(shù)和阿倫尼烏斯公式計算活化能，阿倫尼烏斯公式揭示了反應速率和溫度之間的關系，公式為[21]

lnk=lnA-Ea/RT.

(6)

式中：k為擬二級反應速率常數(shù),g/(mg·min)；Ea為活化能,J/mol；R為氣體摩爾常數(shù),J/mol·K，通常取8.31 J/mol·K;T為熱力學溫度,K；A為常數(shù)。

lnk與1/T為直線關系，直線斜率為-Ea/R，截距為lnA，以1/T為橫坐標，lnk為縱坐標作圖，即可求出Ea磷酸根離子=37.74 kJ/mol，Ea總硬度=160.82 kJ/mol，根據(jù)二者活化能大小，可知D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根反應較快，吸附硬度反應較慢。

3 結 論

1)隨著D-Mg/Al-HTC400投加量的增加，其對磷酸根和硬度的吸附率不斷增大，直至吸附平衡，在吸附劑投加量為6 g/L時，其在4 h內對初始濃度為20 mg/L磷酸根離子和500 mg/L硬度的吸附率分別達到96.5%和45.9%；隨著溫度的升高，D-Mg/Al-HTC400對磷酸根和硬度的吸附反應速率加快，但最終平衡的吸附率基本不隨溫度變化。

2)動力學研究表明：隨著溫度升高，吸附磷酸根和硬度的偽一級動力學模型反應常數(shù)增大；吸附磷酸根的過程以化學反應為主，吸附硬度過程低溫時主要以物理反應為主，溫度升高，逐漸轉為主要以化學反應為主。

3)通過計算活化能可知，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根所需活化能較小，吸附硬度所需活化能較大，表明吸附磷酸根反應較快，吸附硬度反應較慢。