程李迅，夏建東，閻苗，劉念

(安慶師范大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,安徽安慶246133)

重金屬因其難降解、危害大等特性，是公認(rèn)的全球性環(huán)境污染物[1]，工業(yè)化社會(huì)的不斷發(fā)展所引起的重金屬污染問(wèn)題很難避免，如何控制和治理重金屬污染已然成為環(huán)境學(xué)者們共同面臨的挑戰(zhàn)。污染源解析是一種對(duì)環(huán)境中的污染物進(jìn)行定量或定性分析的方法[2]，目前主要應(yīng)用在水體、大氣和固體的領(lǐng)域中。但目前現(xiàn)行的溯源方法種類繁多，如何選擇出適合的方法運(yùn)用到特定的研究中尚缺乏系統(tǒng)的總結(jié)。

本文從多元統(tǒng)計(jì)分析和同位素示蹤較常見(jiàn)污染源分析方法的對(duì)比使用中做出總結(jié)，歸納出各方法的優(yōu)缺點(diǎn)及操作原理，以期為今后重金屬污染源分析研究的重難點(diǎn)和使用方法的選擇提供參考。

1 傳統(tǒng)分析方法

多元統(tǒng)計(jì)分析[2]的主要應(yīng)用體現(xiàn)在各種模型方法的使用和一些數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析等方面。一種是以污染源作為研究對(duì)象，進(jìn)而分析源的擴(kuò)散模型，如地質(zhì)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法、混合分布模型法；一種是以污染區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，進(jìn)而分析源的受體模型，主要有化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）、因子分析法（FA）、目標(biāo)變換因子分析法（TTFA）、主成分分析法（PCA）、多元線性回歸法（multivariate linear regression，MLR）、正定矩陣因子法（PMF）、主成分分析/絕對(duì)主成分?jǐn)?shù)法（PCA/APCS）、聚類分析法、富集系數(shù)法、元素濃度比值法等。

1.1 擴(kuò)散模型

地質(zhì)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法是運(yùn)用空間相關(guān)理論和變異函數(shù)工具來(lái)計(jì)算和解析污染物的空間分布特征的統(tǒng)計(jì)技術(shù)，然而混合分布模型是建立在分開(kāi)擬合分布數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上來(lái)確定自然源和人為源的一種有效工具。擴(kuò)散模型從污染源出發(fā)，驗(yàn)證污染源是否對(duì)研究區(qū)產(chǎn)生了實(shí)際干擾，準(zhǔn)確度一般較好，但具體污染源的確定存在難度，所以研究者們更多地從研究區(qū)域出發(fā)，運(yùn)用受體模型分析污染源情況[3]。

1.2 受體模型

1.2.1 化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）

作為最早確定的源受體模型，在重金屬溯源的方法中發(fā)揮了非常重要的作用[4]。根據(jù)質(zhì)量守恒定律建立源與受體重金屬含量線性組合模型，用最小二乘法對(duì)相關(guān)矩陣進(jìn)行計(jì)算以得到大氣顆粒物中不同類型的排放源及其相對(duì)貢獻(xiàn)度。CMB模型的主要優(yōu)點(diǎn)：樣品量和參數(shù)較少，計(jì)算方式簡(jiǎn)單且便于理解，在解析中考慮到了源成分譜的誤差。在污染源種類較多的體系中，該方法在得到源定量結(jié)果上有很大優(yōu)越性；相反，該方法在判斷源的數(shù)量和類型以及長(zhǎng)期貢獻(xiàn)率上有局限性[5]；最后，對(duì)排放源的共線性問(wèn)題解析會(huì)產(chǎn)生誤差；此外，CMB模型結(jié)果的不確定性問(wèn)題會(huì)影響到最優(yōu)值的選取。

1.2.2 主成分分析（PCA）

運(yùn)用SPSS軟件為工具，通過(guò)降維、變量轉(zhuǎn)換等方式分析出因子及因子內(nèi)元素貢獻(xiàn)大小[6]后，依據(jù)因子內(nèi)元素貢獻(xiàn)系數(shù)確定因子的類型。該方法比較容易理解，表達(dá)簡(jiǎn)單，因而作為多元統(tǒng)計(jì)分析中一種最廣泛應(yīng)用的源解析方法，不需要考慮元素的形態(tài)和歷史數(shù)據(jù)，主成分分析法即可以辨別出哪些土壤重金屬污染來(lái)自人為源的顯著影響。主成分分析法中主因子提取是特征值大于1的因子[7]或采取累積異變系數(shù)大于等于85%原則，但不論采取哪種分析依據(jù)，多數(shù)情況下難以解析出所有污染源的類別，存在分析不夠徹底的弊端。

1.2.3因子分析（FA）和聚類分析（CA）

這兩種方法通常會(huì)結(jié)合起來(lái)分析重金屬的污染來(lái)源[8]。因子分析主要為了得到因子負(fù)荷和因子得分。因子分析模型是從整個(gè)研究區(qū)域的總體情況分析得到結(jié)果，對(duì)局部地區(qū)污染元素來(lái)源的判斷能力不足，因此須將元素的空間分布和周圍的地理環(huán)境緊密結(jié)合在一起來(lái)詳細(xì)判斷。聚類分析[9]是根據(jù)研究對(duì)象的共性進(jìn)行分類，以便系統(tǒng)研究的一種科學(xué)有效方法，其主要目的在于某些特征相似事物的識(shí)別和分類。聚類分析包括R型聚類（指標(biāo)）和Q型聚類（樣本）兩個(gè)大類。應(yīng)用聚類分析需要注意兩個(gè)問(wèn)題：變量的標(biāo)準(zhǔn)化和異常值的出現(xiàn)。聚類分析是一種模式辨別方法，相對(duì)于傳統(tǒng)方法處理結(jié)果的不理想性和繁瑣性，其在辨別某些共性問(wèn)題以及復(fù)雜土壤源數(shù)據(jù)解析方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，但是聚類方法往往很難同時(shí)排除自然源和環(huán)境顆粒物粒度對(duì)重金屬元素含量的作用。

1.2.4 多元線性回歸法（MLR）（示蹤元素法）

在環(huán)境重金屬污染源解析中，不同類型排放源中區(qū)別其他元素含量特征且由某一功能源排放的部分元素稱為示蹤元素，比如一些測(cè)量受體包括土壤、大氣顆粒物等介質(zhì)中，對(duì)各示蹤元素線性回歸計(jì)算，可得到各示蹤元素和重金屬的回歸式，進(jìn)而根據(jù)回歸系數(shù)得到平均絕對(duì)貢獻(xiàn)度。

1.3 其他分析方法

1.3.1 元素富集因子

元素富集因子分析方法是判斷和評(píng)價(jià)元素的富集程度和污染源來(lái)源（人為源和自然源）的雙重歸一化計(jì)算的方法。根據(jù)EF指標(biāo)（富集因子）推斷出污染元素的來(lái)源。富集因子法既可以根據(jù)獲得的污染源顆粒物中元素的富集程度來(lái)評(píng)價(jià)污染狀況，也可以定量地估算某種污染源的貢獻(xiàn)值[10]，且結(jié)果不受樣品周圍環(huán)境不定因素的影響，但是必須建立在明確的污染元素濃度與參考元素的濃度比值上。

1.3.2 元素濃度比值法

根據(jù)在污染源中兩種元素固定的濃度比率推斷出某污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)率，可以大致判斷出其主要的污染源。此方法多用于多種元素的污染源解析，而且需要較大的樣本量。該法在污染源解析中只能定性分析或判斷污染來(lái)源或污染途徑,不能定量分析各污染源的貢獻(xiàn)率。該方法使用簡(jiǎn)單，且檢測(cè)費(fèi)用低。

近年來(lái)，多種多元統(tǒng)計(jì)方法相互結(jié)合解析污染源越來(lái)越成為一種趨勢(shì)，其中應(yīng)用最廣泛的是FA/MLR（PCA/MLR）。用FA/PCA方法選取P個(gè)彼此獨(dú)立的變量代表P個(gè)源進(jìn)行回歸模型計(jì)算，得到P個(gè)排放源對(duì)受體的貢獻(xiàn)值。發(fā)展到現(xiàn)在，F(xiàn)A/MLR（PCA/MLR、APCS/MLR）方法作為應(yīng)用最普遍的混合方法，尤其在水環(huán)境和沉積物的溯源研究上扮演著很重要的角色。

使用多元統(tǒng)計(jì)分析方法來(lái)解決重金屬的污染源問(wèn)題，有助于減少由于不確定性帶來(lái)的分析難度，并且提供合理的解析和推斷，更有利于具體分析中區(qū)別人為污染和自然污染源。但不論是針對(duì)源自身的擴(kuò)散模型，而還是針對(duì)研究區(qū)的受體模型，都需要較多的數(shù)據(jù)作為支撐，而數(shù)據(jù)處理手段亦存在技巧性，適合使用的條件亦存在差異，使用者需根據(jù)需求結(jié)合模型特點(diǎn)做出選擇。

2 同位素示蹤

同位素示蹤技術(shù)是一門先進(jìn)的研究手段，被廣泛運(yùn)用到環(huán)境和生物學(xué)領(lǐng)域，具有準(zhǔn)確度高、簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。Zn、Pb、Cd和Hg等穩(wěn)定同位素能準(zhǔn)確定位人為重金屬污染源，為環(huán)境污染源的解析提供了新的途徑[11]。

2.1 鉛同位素

目前主要應(yīng)用于溯源研究的主要是Pb同位素的示蹤，自然界中存在四種穩(wěn)定的鉛的同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，通過(guò)測(cè)定鉛的四種穩(wěn)定同位素的比率可以判斷鉛的污染源[12]。在重金屬的遷移轉(zhuǎn)換過(guò)程中，物理化學(xué)條件的變化對(duì)鉛同位素沒(méi)有影響，因此Pb同位素在示蹤多源污染方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，也越來(lái)越成為一種效果強(qiáng)大的技術(shù)手段，為有效治理污染提供科學(xué)依據(jù)。

2.2 鋅同位素

得益于二十世紀(jì)90年代的MC-ICP-MS的研發(fā)，可精確測(cè)定自然樣品中Zn同位素組成[13]，同時(shí)Zn同位素示蹤法得到迅速發(fā)展。通常采用的是66Zn/64Zn、67Zn/64Zn、68Zn/64Zn，一般使用相對(duì)值測(cè)量法，用δ值表示，目前常用的δ66Zn計(jì)算方法為：

2.3 鍶同位素

鍶同位素也是應(yīng)用較多且具有一定前景的示蹤方法。鍶穩(wěn)定同位素有兩種：放射成因的87Sr和非放射成因的86Sr，一般不因物理或生物或化學(xué)過(guò)程發(fā)生分餾作用，與Pb同位素類似，87Sr/86Sr同位素技術(shù)是卓有成效的示蹤技術(shù)[14]。

愈來(lái)愈嚴(yán)苛的精度要求促使多元同位素示蹤技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)，因其結(jié)果更準(zhǔn)確、全面，眾多的中外學(xué)者將這一技術(shù)當(dāng)成源解析的強(qiáng)有力的手段之一。多種同位素示蹤技術(shù)的相互聯(lián)用已經(jīng)成為研究當(dāng)代土壤、沉積物以及其他自然樣品污染物來(lái)源的趨勢(shì)。

當(dāng)然，同位素示蹤也有很多局限性。雖然傳統(tǒng)的Pb同位素的技術(shù)相對(duì)成熟，其他的非傳統(tǒng)同位素比如Zn、Cu和Cd等同位素的研究明顯不足，以及相應(yīng)的分餾和預(yù)處理技術(shù)都需要進(jìn)一步優(yōu)化。另外，該技術(shù)的試驗(yàn)條件很高，檢測(cè)費(fèi)用高。為了更快得到數(shù)據(jù)解析結(jié)果，需要收集樣品中相關(guān)同位素的特征值，建立數(shù)據(jù)庫(kù)，以便和示蹤結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

3 結(jié)果與展望

從目前溯源方式的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，僅用孤立方法進(jìn)行源解析幾乎不復(fù)存在，這也說(shuō)明了目前尚缺少系統(tǒng)完善和結(jié)果完美的源解析手段，有待學(xué)者們從“擴(kuò)散—受體”之間的介質(zhì)關(guān)系、環(huán)境行為等方面做出補(bǔ)充，以便于溯源研究的簡(jiǎn)明化、準(zhǔn)確化發(fā)展。目前較多的以模型分析污染源狀況后加以其他方法的驗(yàn)證以得出較為合理的解析結(jié)果，可以滿足大多數(shù)解析精度。筆者認(rèn)為，在現(xiàn)有條件下最為合理的方式可能是在結(jié)合多模型分析后加上GIS以及多元素的同位素示蹤在三個(gè)獨(dú)立層面溯源，多次矯正結(jié)果才能得出最為合適的結(jié)果。

針對(duì)單一同位素示蹤法存在結(jié)果的不確定性和模糊性的缺點(diǎn)，我們應(yīng)該積極開(kāi)展其他的非傳統(tǒng)同位素的示蹤方法以及尋求更加合適的前處理技術(shù)來(lái)減少誤差和人為干擾。當(dāng)然作為目前最為準(zhǔn)確的同位素示蹤法已可滿足絕大多數(shù)需求，但是相對(duì)于受體模型方面的研究仍然較少。

若于每次監(jiān)測(cè)均在研究區(qū)周邊檢測(cè)可能污染源的同位素序值，可能會(huì)花費(fèi)極大代價(jià)，還存在漏源的可能，因此，構(gòu)建重金屬污染端元數(shù)據(jù)庫(kù)具有重大實(shí)際意義。這項(xiàng)研究若完成建設(shè)無(wú)疑將為政府及環(huán)保部門提供重要科學(xué)依據(jù)，更可為環(huán)境污染事件的仲裁提供極為關(guān)鍵的證據(jù)。