閆 璐，任 云，王 偉，尹芳芊，王勝利

(1 邯鄲市睿川實(shí)驗(yàn)器材銷售有限公司，河北 邯鄲 056000；2 邯鄲學(xué)院化學(xué)化工與材料學(xué)院，河北省雜環(huán)化合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，邯鄲市有機(jī)小分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室河北 邯鄲 056005；3 成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，四川 成都 610000)

現(xiàn)代研究已經(jīng)證實(shí)，銀可抑制如大腸桿菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌、枯草芽孢桿菌等等[1-2]。良好的防腐、抑菌作用且對(duì)人和動(dòng)物安全[3-4]，使其作為餐具、茶具等有廣泛用途，如制成銀茶罐應(yīng)能更好的儲(chǔ)存茶葉。但純銀容器用銀量較大成本較高，當(dāng)前熱點(diǎn)集中于添加納米銀的含銀材料的開發(fā)，以提高其抑菌性能且降低成本[5]，但銀的添加量少亦會(huì)削弱其抗菌性。將純銀與陶瓷結(jié)合即可發(fā)揮銀的抑菌作用，同時(shí)陶瓷器皿成本低廉，可降低使用成本。純銀與陶瓷結(jié)合的常用工藝有鑲嵌法，銀片直接鑲嵌或粘合到陶瓷上，該法成品在使用中由于反復(fù)受熱冷卻貴金屬片易脫落；鎏銀法，該法用汞做溶劑，有汞殘留超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)；電鍍或化學(xué)鍍法，此類方法會(huì)產(chǎn)生大量廢液廢水，環(huán)境污染大；銀漿法[6]，該法將銀粉分散到有機(jī)溶劑中制成銀漿，涂于陶瓷表面，再通過燒結(jié)使銀附著，現(xiàn)有銀漿有機(jī)溶劑使用量大，在銀漿制備、燒結(jié)過程中會(huì)有大量VOC產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境和人們的健康造成有害影響。另市售銀漿多為電子漿料，銀含量較低，且含有其他重金屬，不適宜用作食品容器或包裝。以水為分散溶劑，與油性組分形成穩(wěn)定的分散體系，可制備水性銀漿，即降低VOC排放，同時(shí)提高燒結(jié)后銀層銀含量，去除有害重金屬。將該銀漿涂布于陶瓷茶罐內(nèi)壁然后燒結(jié)結(jié)合，制備新型、安全的銀瓷茶罐，充分發(fā)揮銀的防腐、抑菌及裝飾作用，并量化考察其存儲(chǔ)茶葉對(duì)茶葉品質(zhì)的影響，以期為人們健康生活開發(fā)新的產(chǎn)品。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

球形銀粉(00100CP-20，D50<4.2 μm，雜質(zhì)<150 ppm)，廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司；片狀銀粉(SF1023D，D50≤12 μm，雜質(zhì)<150 ppm)，廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司；無鉛玻璃粉(平均粒徑(23 μm))，自制，黑茶(市售)，產(chǎn)地安化，陶瓷茶罐(市售)，海藻酸鈉、聚乙二醇(400)、蔗糖異丁酸酯、松香酸、松醇油均為市售分析純，蒸餾水自制。

1.2 儀器與設(shè)備

S65三滾研磨機(jī)，常州自力化工機(jī)械有限公司；ATX124分析天平，日本SHIMADZU島津公司；SX2-2.5-10箱式電阻爐，天津市電爐制造總廠實(shí)驗(yàn)電爐廠。

1.3 方 法

銀漿的制備，按設(shè)計(jì)比例將銀粉、玻璃粉加入水中 ，于20 rpm攪拌下加入海藻酸鈉和聚乙二醇(400)，繼續(xù)攪拌15 min，記為A液；將松香酸溶解在松醇油中，再加入蔗糖異丁酸酯，攪拌均勻，記為B液；將B液加入A液中，20 rpm攪拌20 min[7]，之后用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨4次，直至漿料細(xì)膩均勻，無明顯粗大顆粒，即得所需燒結(jié)銀漿。

銀瓷茶罐制備，取適量銀漿于燒杯中，用油畫筆將銀漿涂布在清潔的陶瓷茶罐內(nèi)表面。將涂銀漿的茶罐置于箱式電阻爐中，按設(shè)計(jì)升溫程序燒結(jié)，再隨爐冷卻至室溫，取出對(duì)銀層拋光，即得銀瓷茶罐。表征附著力用銀瓷片制備同上。

銀瓷茶罐存茶效果評(píng)價(jià)，以黑茶為例，取黑茶等量，分別儲(chǔ)存于原包裝紙袋內(nèi)記為普通儲(chǔ)存黑茶；存儲(chǔ)于銀瓷茶罐內(nèi)加蓋記為銀瓷存儲(chǔ)黑茶，所有樣品一并置于陰涼干燥通風(fēng)處，存放10個(gè)月后按GBT8312進(jìn)行咖啡堿測(cè)定[9]，按GBT8313進(jìn)行茶多酚含量測(cè)定[10]，按GBT8314進(jìn)行游離氨基酸總量的測(cè)定[11]。

銀瓷茶罐安全性評(píng)價(jià)，有害元素參考GB/T 28021-2011 飾品有害元素的測(cè)定光譜法檢測(cè)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉含量對(duì)銀漿性能的影響

銀漿中銀粉含量決定了燒結(jié)膜的含銀量，同時(shí)影響燒結(jié)膜的品質(zhì)與性能。固定片狀銀粉占銀粉含量40%，玻璃粉含量占銀漿6%，調(diào)整銀粉在銀漿中的含量，分別為65%、70%、75%、80%，隨之改變載體的含量，具體銀漿配比及燒結(jié)后銀層附著性評(píng)價(jià)見表1，所有含量均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同。干燥升溫程序，80 ℃干燥15 min，150 ℃干燥5 min，200 ℃干燥15 min，350 ℃干燥15 min。干燥段之后溫度升至640 ℃燒結(jié)保溫5 min后隨爐降溫。

如表1所見，增加銀粉燒結(jié)后銀層附著強(qiáng)度在一定程度上減小，可能隨銀粉含量增加，玻璃粉含量相對(duì)不足，導(dǎo)致粘結(jié)力下降所致。另外，隨著銀粉含量的增加，銀漿的流動(dòng)性逐漸變差，粘度不斷增加，過高的粘度導(dǎo)致涂布流平時(shí)無法使銀漿較好的分散均勻，這是由于銀粉含量過多，而玻璃粉含量保持不變，相當(dāng)于銀漿的固含量增大，相應(yīng)載體含量降低，導(dǎo)致銀漿的黏度過大，燒結(jié)后很難形成連續(xù)致密的銀膜[13]。拋光時(shí)，在銀含量為65%時(shí)，拋光流暢。隨著銀粉含量增加，拋光過程難度逐漸增大，當(dāng)銀含量增加至80%時(shí)，拋光過程困難。綜合考慮涂布、燒結(jié)與拋光，確定銀粉含量為70%。

表1 不同銀粉含量對(duì)銀層附著性影響

2.2 玻璃粉含量對(duì)銀漿性能的影響

玻璃粉是燒結(jié)銀層的粘結(jié)相，被浸潤(rùn)包裹的銀粉甚至可以以離子的形式溶解在玻璃液相中[14]，主要用于銀粉與基體材料的粘結(jié)，并在一定程度上，減少酸、堿、水、氧等對(duì)燒結(jié)銀膜的腐蝕。固定銀粉占銀漿含量70%，玻璃粉含量分別為2%、4%、6%、8%、10%，隨之改變載體含量，銀漿燒結(jié)后附著性能見表2。其他條件不變，燒結(jié)工藝與之前相同。

表2 玻璃粉含量對(duì)銀層附著性影響

由表2可見，玻璃粉有最佳含量，過多過少均有不良影響。粉含量為2%時(shí)，銀膜拋光時(shí)即有可見剝離，附著性不合格，因?yàn)椴ＡХ塾昧坎蛔?，以至于銀粉得不到充分的浸潤(rùn)，燒結(jié)膜有缺陷。當(dāng)玻璃粉含量達(dá)到4%時(shí)，銀粉與基體附著良好，附著性為1級(jí)。當(dāng)玻璃粉含量為6%時(shí)，附著效果最優(yōu)，拋光效果也較前兩組更優(yōu)。當(dāng)玻璃粉含量在8%、10%時(shí)，玻璃粉過量，燒結(jié)后玻璃相浮于銀層表面并將銀層覆蓋，妨礙銀層拋光。可能為玻璃粉含量過高，玻璃粉發(fā)生團(tuán)聚[15]，燒結(jié)銀層附著效果變差，易于剝落，亦不合格。綜上玻璃粉含量在6%為其最佳含量。

2.3 干燥程序?qū)︺y漿性能的影響

干燥程序是將銀漿載體中的有機(jī)成分除去，使其充分分解揮發(fā)，減少炭殘留，但應(yīng)防止載體成分過快分解氣化使銀層起泡。固定片銀占銀粉為40%，銀粉占銀漿70%，玻璃粉占銀漿6%，載體占銀漿24%，80 ℃干燥15 min，載體有機(jī)成分干燥程序升溫及對(duì)附著性影響見表3。干燥段之后溫度升至640 ℃燒結(jié)保溫5 min后隨爐降溫。

表3 不同溫度下銀漿干燥時(shí)間對(duì)銀層附著性影響

由表3可見，在150 ℃保溫時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min時(shí)，燒結(jié)銀層均合格，拋光時(shí)，第1 組和第2組拋光過程流暢通順，無明顯區(qū)別，第3組相較于前兩組稍微有些卡頓發(fā)澀。最后確定將150 ℃干燥時(shí)間設(shè)置為5 min，滿足要求情況下以降低能耗。當(dāng)在200 ℃干燥5 min時(shí)，拋光卡頓發(fā)澀，附著性不合格；隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)附著性升高，拋光過程也逐漸流暢。最終確定200 ℃保溫時(shí)間15 min。在350 ℃干燥時(shí)間5 min時(shí)燒結(jié)膜起泡變形，延長(zhǎng)時(shí)間銀膜外觀改善，當(dāng)干燥時(shí)間延長(zhǎng)到15 min時(shí)，銀膜平整，附著效果最優(yōu)，將350 ℃干燥時(shí)間定為15 min。

2.4 銀瓷茶罐存茶效果評(píng)價(jià)

以黑茶為例探討銀瓷茶罐存茶對(duì)茶葉品質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)所用黑茶經(jīng)10個(gè)月存放后，不同存放包裝的茶葉理化分析結(jié)果見表4。茶葉主要品質(zhì)指標(biāo)茶堿、茶多酚、氨基酸含量越高表明茶葉品質(zhì)越好，其表現(xiàn)為茶葉耐沖泡，口感濃厚。由表4可見，銀瓷茶罐存放茶葉三項(xiàng)主要指標(biāo)均高于原包裝紙袋存放茶葉，說明銀瓷茶罐更有利于茶葉保存。另，隨機(jī)選取10名同學(xué)嗅辯茶葉霉味，均認(rèn)為銀瓷茶罐茶葉沒有霉味或小于普通紙袋包裝茶葉。黑茶由于其生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，存放過程中易產(chǎn)生霉味或陳倉(cāng)味導(dǎo)致品質(zhì)下降。銀具有抑菌防腐作用，因此銀瓷茶罐存儲(chǔ)茶葉過程中阻止了某些微生物活動(dòng)，降低了霉味，同時(shí)亦更多的保留了茶堿、茶多酚、氨基酸等有效物質(zhì)。

表4 不同存茶方式茶葉茶堿、茶多酚、氨基酸分析

2.5 銀瓷茶罐安全性評(píng)價(jià)

表5 安全性評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)銀瓷茶罐內(nèi)表面銀層進(jìn)行有害元素檢測(cè)，結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明有害元素As、Cd、Hg、Pb均未檢出，說明該方法制備的銀瓷茶罐具有一定安全性。

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)制備了一種燒結(jié)銀漿，并對(duì)銀漿組成和燒結(jié)工藝進(jìn)行了優(yōu)化。固定球形銀粉與片狀銀粉比例為3∶2，分別改變銀粉含量以及玻璃粉含量，同時(shí)相應(yīng)改變載體含量，相同燒結(jié)工藝下考察銀粉、玻璃粉含量對(duì)燒結(jié)銀漿性能影響。銀粉占銀漿比例過低，漿料流動(dòng)性過大，不易涂布。隨著銀粉含量增加，漿料流動(dòng)性隨之減小，但銀粉含量過大，涂布以及拋光難度也有所增加。故銀粉含量為70%時(shí)銀漿流動(dòng)性與涂布效果最佳，燒結(jié)膜性能最優(yōu)；玻璃粉含量直接影響到燒結(jié)膜附著效果，并對(duì)拋光過程產(chǎn)生明顯影響，最終確定玻璃粉含量為6%，此時(shí)燒結(jié)膜附著效果最佳。同時(shí)考察銀漿在不同干燥溫度及時(shí)間下對(duì)燒結(jié)膜的影響。確定150 ℃干燥5 min，200 ℃干燥15 min，350 ℃干燥15 min能有效揮發(fā)載體有機(jī)成分，有利于制備附著良好、平整光滑的燒結(jié)銀層。更進(jìn)一步，利用上述銀漿及其燒結(jié)工藝制得了銀瓷茶罐即內(nèi)壁燒結(jié)銀層的陶瓷茶罐，通過對(duì)比存茶的理化檢測(cè)，結(jié)果表明銀瓷茶罐存放黑茶較普通紙袋存放黑茶更能保留茶葉的茶多酚、氨基酸、茶堿等有益成分，減少了茶葉的霉味或陳倉(cāng)味。制備的銀瓷茶罐安全性高，不含砷、汞、鉛、鎘有毒重金屬，該工藝可推廣于制備銀瓷食品容器，用于食品加工與儲(chǔ)存，發(fā)揮銀抑菌保健功能，滿足人們健康飲食的需求。