唐正鵬

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

石油，亦稱為原油，自十九世紀(jì)中葉被發(fā)現(xiàn)、開采和應(yīng)用以來，受到了人類社會的廣泛重視，如今已成為人類社會最主要的能源之一［1］。但經(jīng)過一個多世紀(jì)的不斷開采，全球各地輕質(zhì)原油的含量越來越低，而重質(zhì)原油的存儲量卻仍十分豐富，因此未來社會對能源的需求將更多地依賴于重質(zhì)原油。但由于重質(zhì)原油的組分過于復(fù)雜，尤其是過高的蠟質(zhì)含量，使得重質(zhì)原油具有粘度大、凝點高和流動性能差的特點，這使得對重質(zhì)原油的開采、運(yùn)輸和使用面臨很多問題，如何有效實現(xiàn)重質(zhì)原油的低溫流動，成為石油化工行業(yè)研究的熱點和難點之一［2］。

原油低溫下的石蠟沉積是原油輸送和儲存過程中長期存在的問題，國內(nèi)外多采用物理和化學(xué)兩種方式來解決。物理方法主要為稀釋法和加熱法，物理方法極其耗費能量和資源，且工藝投資大，亦存在停輸后再啟動難等一系列問題，因而實際應(yīng)用已經(jīng)較少［3］。化學(xué)方法主要通過使用化學(xué)添加劑來改善原油的低溫流動性，其中降凝劑降凝法是目前應(yīng)用最廣且最為有效的方法之一，降凝劑降凝法主要指向原油中添加一定量的降凝劑來影響原油中蠟晶的生長習(xí)性，從而有效抑制蠟晶相互連接形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的趨勢，以改善原油的低溫流動性。降凝劑降凝法工藝簡單、設(shè)備投資少，且對原油的后續(xù)處理基本無影響，由此增強(qiáng)了運(yùn)輸和加工的經(jīng)濟(jì)性和安全性［4-5］。目前，對降凝劑的研究和應(yīng)用已成為國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點。

盡管傳統(tǒng)有機(jī)降凝劑的研究已十分廣泛和成熟，并且在原油中的應(yīng)用也取得了不錯的效果，但傳統(tǒng)降凝劑仍然存在普適性差、抗剪切能力和熱穩(wěn)定性能差等諸多不足，而納米降凝劑由于具有粒徑小、分散性好、價格相對低廉、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，可有效地解決有機(jī)降凝劑的缺陷，對于實際的生產(chǎn)應(yīng)用和管路運(yùn)輸?shù)冗^程具有十分重要的意義［6］。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗使用試劑為：克拉瑪依油田原油；十八烷基三甲基氯化銨（OTAC），純度90%，國藥試劑；丙烯酸、十八醇、對苯二酚、對甲苯磺酸和過氧化苯甲酰等均為分析純；蒙脫土（MMT），NANOCOR公司生產(chǎn)，純度大于98%。

實驗儀器為：傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；石油產(chǎn)品凝點測定儀，北京亞美福科技有限公司；黏度測定儀，上海精密儀器儀表有限公司；差示掃描量熱儀，島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物降凝劑的制備

在裝有冷凝管，攪拌器，N2導(dǎo)氣管和溫度計的燒瓶中加入丙烯酸十八酯、馬來酸酐和甲苯，通入N2置換反應(yīng)器中的空氣，攪拌升溫，將一定量的引發(fā)劑滴加進(jìn)反應(yīng)裝置中，恒溫聚合數(shù)小時，得到粗產(chǎn)物。對產(chǎn)物進(jìn)行真空蒸餾、沉淀和干燥處理以得到純凈的二元共聚物降凝劑。

1.2.2 納米復(fù)合降凝劑的制備

將改性蒙脫土和聚合物降凝劑按照一定比例加入至燒瓶，加入二甲苯，升溫至60℃，當(dāng)固體溶解后，升溫至120℃，繼續(xù)反應(yīng)8h后停止。對產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾、沉淀和干燥等純化處理后即可得到納米復(fù)合降凝劑。

1.3 降凝劑應(yīng)用效果測試方法

1.3.1 降凝降黏效果測試

在原油中加入聚合物降凝劑和納米復(fù)合降凝劑，加劑量為600mg／kg，并在60℃下進(jìn)行預(yù)處理，然后依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 0541-2009-原油凝點測定法和中國人名共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 0520-2008-原油黏度測定法（旋轉(zhuǎn)黏度計平衡法）對加劑前后原油進(jìn)行凝點和黏度測試。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

為了確定產(chǎn)物合成效果，本文采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的IS50型傅里葉變換紅外光譜儀對合成的降凝劑進(jìn)行紅外光譜表征，實驗采用KBr壓片，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.3.3 差示掃描量熱（DSC）分析

采用差示掃描量熱分析（DSC）對加劑前后原油進(jìn)行測定，以獲得析蠟點、析蠟速率和熱蠟焓等數(shù)據(jù)。操作條件為：稱量8～10mg左右的加劑前后原油于坩堝，在氮氣的保護(hù)下，以5℃／min的速率升至40℃，保溫5min，之后以5℃／min的速率冷卻至-30℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

如圖1所示，2920.15cm-1和2850.89cm-1處為—CH3和—CH2—的振動吸收峰；1852.03cm-1處為酸酐基團(tuán)的特征吸收峰，由此說明馬來酸酐參與了聚合反應(yīng)；1738.05cm-1為C＝O的特征吸收峰，1168.71cm-1為酯基C—O—C的特征吸收峰，說明丙烯酸十八酯參與了聚合；1630 cm-1和1408cm-1左右無碳碳雙鍵C＝C的振動吸收峰，說明此聚合反應(yīng)完全。而在圖2中，3638.39cm-1處為—OH及層間H2O的伸縮振動峰，1047.64cm-1為Si—O—Si骨架振動，均為蒙脫土的特性吸收峰，可證明納米復(fù)合降凝劑制備成功。

圖1 聚合物降凝劑的紅外光譜圖

圖2 納米復(fù)合降凝劑的紅外光譜圖

2.2 凝點測試結(jié)果及分析

由表1看出，克拉瑪依原油未加劑時凝點為12℃，而添加聚合物降凝劑和納米復(fù)合降凝劑后，原油凝點降為-3℃和-8℃，降幅達(dá)15℃和20℃，降凝效果明顯。

表1 加劑前后原油凝點數(shù)據(jù)

2.3 黏度測試結(jié)果及分析

由圖3可知，在未添加降凝劑時，克拉瑪依原油的黏度非常高，尤其是在低溫下的黏度可超過80000mPa·s。而添加聚合物降凝劑和納米復(fù)合降凝劑后，原油降黏幅度達(dá)30%和50%，降幅十分明顯。

圖3 加劑前后原油黏溫曲線圖

2.4 差示掃描量熱（DSC）結(jié)果分析

由圖4可知，未加劑原油的蠟晶析出點為17.23℃，而添加聚合物降凝劑和納米復(fù)合降凝劑后，加劑原油的析蠟點增大為17.65℃和18.29℃，主要由于降凝劑通過晶核作用改變了蠟晶的析出行為，使得部分蠟晶以降凝劑為晶核提前析出；而加劑原油的析蠟速率亦有明顯提升，證明降凝劑的加入使蠟晶析出加快，進(jìn)而使蠟晶析出效果更好。經(jīng)過計算得出加劑前后原油的熱焓分別為10.74mJ、10.75m J和8.99m J，說明添加降凝劑后，改變了蠟晶的形態(tài)，進(jìn)而使得原油體系更加穩(wěn)定。綜上可得，降凝劑尤其是納米復(fù)合降凝劑的加入，極大地影響了原油中蠟晶的析出過程和析出后晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得原油體系更加穩(wěn)定，進(jìn)而阻止蠟晶相互聚集連接，有效地改善了其低溫流動性。

圖4 加劑前后原油的DSC譜圖

3 總結(jié)

1）以丙烯酸十八酯和馬來酸酐為單體，通過聚合反應(yīng)制備出丙烯酸十八酯-馬來酸酐共聚物降凝劑，并將其與改性蒙脫土進(jìn)行復(fù)合制備出納米復(fù)合降凝劑，對降凝劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果顯示，所制備產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物；2）對加劑前后原油進(jìn)行應(yīng)用效果研究，結(jié)果顯示，當(dāng)加劑量為600mg／kg時，兩種降凝劑可使原油凝點降幅分別為15℃和20℃，黏度降幅達(dá)30%和50%，應(yīng)用效果良好；3）對加劑前后原油進(jìn)行DSC分析，結(jié)果顯示，降凝劑的加入，增大了原油的析蠟點和析蠟速率，并使原油的熱蠟焓顯著降低，進(jìn)而使得體系更加穩(wěn)定，最終顯著改善原油的低溫流動性。