王建國(guó) 白園園,2

（1、西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710054 2、慶安集團(tuán)有限公司安全環(huán)保室,陜西 西安710077）

煤炭在我國(guó)的應(yīng)用十分廣泛，主要應(yīng)用于發(fā)電、化工及冶金等領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)高效及清潔的目標(biāo)，塊狀煤炭經(jīng)常會(huì)被破碎成小顆粒的粉塵甚至是超細(xì)煤粉[1]。與原煤相比，煤粉具有更大的表面積和氧化活性，其更易與氧氣發(fā)生氧化放熱反應(yīng)[2]。煤粉的自熱或自燃過(guò)程會(huì)釋放多種氣體產(chǎn)物（如CO、CO2和CH4等），并會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。熱量的積聚會(huì)引起煤粉溫度的逐漸升高，并且當(dāng)溫度超過(guò)燃點(diǎn)后即會(huì)發(fā)生煤粉燃燒現(xiàn)象。因此，放熱量是煤粉自燃過(guò)程中的關(guān)鍵參數(shù)。學(xué)者們通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬的方法探究了影響煤粉自燃進(jìn)程的主要因素。降低氧濃度被認(rèn)為是防控煤粉自燃的有效手段，同時(shí)煤粉粒度也是影響自燃進(jìn)程的關(guān)鍵因素[3]。此外，一定量的水分也會(huì)促進(jìn)煤粉的自燃氧化進(jìn)程。然而，在煤粉氧化燃燒放熱特性方面的研究尚少。本文選取兩種變質(zhì)程度的煤粉樣本作為研究對(duì)象，采用C80 微量熱實(shí)驗(yàn)裝置和同步熱分析儀分別分析煤粉在低溫氧化和氧化燃燒階段的放熱特性。結(jié)果可為煤粉自燃的防控工作提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及樣本

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣選取

在本文中，兩種變質(zhì)程度的煤樣分別取自山東省兗州礦（YZ）和山西省長(zhǎng)治礦（CZ）。兩種煤樣在實(shí)驗(yàn)前均被破碎并篩分為粒徑小于100μm 的煤粉，并用塑封袋密封備用。實(shí)驗(yàn)開始前將煤粉樣品放置于溫度為70 °C 的真空干燥箱中干燥24 h，以消除水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。兩種煤粉的工業(yè)分析結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯?，兩種煤粉的水分含量均較低，并且YZ 煤粉的揮發(fā)分含量高于CZ 煤粉，但其灰分含量相對(duì)較低。

表1 兩種煤粉的工業(yè)分析結(jié)果

1.2 C80 微量熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

采用C80 微量熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分析煤粉在低溫氧化階段的放熱特性，圖1 展示了C80 微量熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的示意圖。該系統(tǒng)的溫度測(cè)試范圍為30～290 °C，升溫速率設(shè)置為0.8 °C/min。此外，每次實(shí)驗(yàn)的樣本質(zhì)量為1500±3 mg。實(shí)驗(yàn)在空氣氛圍下開展，并且實(shí)驗(yàn)的通氣流量設(shè)置為100 mL/min。

圖1 C80 微量熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.3 同步熱分析儀

圖2 為STA449F3 同步熱分析儀的示意圖。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中煤粉的質(zhì)量為10±0.3 mg，實(shí)驗(yàn)在空氣氛圍下進(jìn)行，且氣體流量設(shè)置為100 mL/min。兩種煤粉以5 °C/min 的升溫速率由30°C升高至800 °C。

圖2 同步熱分析儀實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉在低溫氧化階段的放熱特性

圖3 展示了兩種不同變質(zhì)程度煤粉的熱流（HF）及熱流速率（DHF）曲線變化趨勢(shì)。在反應(yīng)的初始階段，HF 曲線均由零開始逐漸降低，這主要與煤粉內(nèi)部水分蒸發(fā)吸熱及氣體的脫附有關(guān)。隨著溫度的升高，煤粉氧化反應(yīng)強(qiáng)度逐漸增大，放熱量也逐漸大于吸熱量，導(dǎo)致熱流曲線出現(xiàn)上升趨勢(shì)。并且隨著溫度的升高，HF 曲線的增長(zhǎng)速率也逐漸增加。同時(shí)，可以看出DHF 曲線在達(dá)到最高值后出現(xiàn)快速降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)槊悍蹆?nèi)的活性官能團(tuán)在上一階段中被大量消耗，而此時(shí)的溫度無(wú)法激活煤粉內(nèi)較為穩(wěn)定的官能團(tuán)[4]。導(dǎo)致煤粉的反應(yīng)速率降低，HF 曲線的增長(zhǎng)速率降低。根據(jù)HF和DHF 曲線的變化趨勢(shì)，確定了煤粉在低溫氧化階段的特征溫度點(diǎn):T1為熱流曲線最低值時(shí)的溫度；T2為熱流等于0 時(shí)的溫度；T3為DHF 曲線最大值時(shí)的溫度；T4為熱流曲線最大值時(shí)的溫度。對(duì)比兩種煤粉的特征溫度點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)兩種煤粉的T1溫度均在90 °C 附近，表明變質(zhì)程度對(duì)該溫度點(diǎn)的影響較低。此外，YZ 煤粉的T2、T3溫度分別為137.5 和223.5 °C，而CZ 煤為182.8 和256.4 °C，分別高出45.3 和32.9 °C。由于CZ 煤粉的變質(zhì)程度高于YZ 煤粉，因此CZ 煤粉中的官能團(tuán)更為穩(wěn)定，在較高溫度下才能被激活并參與氧化反應(yīng)，導(dǎo)致CZ 煤粉的熱流曲線滯后于YZ 煤粉?；诖_定的特征溫度點(diǎn)，煤粉的低溫氧化過(guò)程可以劃分為三個(gè)階段：（1）緩慢氧化階段；（2）加速氧化階段；（3）快速氧化階段。

圖3 兩種煤粉低溫氧化過(guò)程的熱流及DHF 曲線

2.2 煤粉在氧化燃燒階段的放熱特性

圖4 展示了YZ 和CZ 煤粉在氧化燃燒過(guò)程中的DSC 曲線，可以看出YZ 煤粉在200 °C 時(shí)開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明YZ 煤粉在此溫度點(diǎn)時(shí)開始釋放熱量，而CZ 煤粉的初始放熱溫度則為250 °C 左右。根據(jù)DSC 的變化趨勢(shì)，可以看出兩種煤粉的氧化燃燒階段存在兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)峰為煤粉緩慢氧化的放熱峰，第二個(gè)峰為煤粉熱解燃燒階段的放熱峰。煤粉的氧化燃燒是一個(gè)逐步活化的自加速反應(yīng)過(guò)程，煤粉內(nèi)的活性基團(tuán)會(huì)逐步被激活并參與到氧化燃燒反應(yīng)中[5]。煤粉內(nèi)的羥基、羰基和甲基等在較低溫度下即可發(fā)生氧化反應(yīng)，而芳香烴等較穩(wěn)定的基團(tuán)則在較高溫度時(shí)才會(huì)發(fā)生分解或燃燒反應(yīng)。在達(dá)到第一個(gè)放熱峰值后，DSC 曲線的增長(zhǎng)速率逐漸變緩，在CZ 煤粉的DSC 曲線中表明地更為明顯。這主要是因?yàn)槊悍蹆?nèi)部的活性基團(tuán)在緩慢氧化階段被大量消耗，然而此時(shí)煤粉溫度未達(dá)到穩(wěn)定官能團(tuán)的激活溫度，因此導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度降低，放熱量減少。隨著溫度的持續(xù)上升，煤粉中的穩(wěn)定基團(tuán)被逐漸激活并參與到燃燒反應(yīng)中，放熱量迅速增加，表明煤粉進(jìn)入了快速燃燒階段。對(duì)比兩種變質(zhì)程度煤粉的DSC 曲線，發(fā)現(xiàn)兩條曲線的第一個(gè)放熱峰峰值相差較小。此外，YZ 和CZ 煤粉的熱解燃燒放熱峰值分別為-22.32 和-7.90 mW/mg。

圖4 兩種煤粉氧化燃燒過(guò)程中的DSC 曲線

3 結(jié)論

3.1 根據(jù)HF 和DHF 曲線的變化趨勢(shì)，可以將煤粉的低溫氧化階段劃分為三個(gè)階段：緩慢氧化、加速氧化和快速氧化階段。此外，CZ 煤粉HF 曲線的各個(gè)氧化階段均滯后于YZ 煤粉。

3.2 DSC 曲線分析結(jié)果表明煤粉氧化燃燒過(guò)程存在兩個(gè)放熱峰：緩慢氧化和燃燒放熱峰；YZ 和CZ 煤粉的燃燒放熱峰值分別為-22.32 和-7.90 mW/mg。