王 超

(1.南華大學，湖南 衡陽 421001；2.中核二七二鈾業(yè)有限責任公司，湖南 衡陽 421004)

氟氣是金屬鈾轉化必不可少的輔助原料，金屬鈾在進行同位素分離前，需先進行氟化使其形成六氟化鈾氣體。氟氣在自然界中沒有單質存在，必須進行制備。目前在世界范圍內，工業(yè)上均以配合物KF-nHF(n>1)為電解質，對其加熱，使其融化成液體后，通直流電電解生產氟氣。n不同，電解質KF-nHF的性質也不同。根據(jù)這個性質，有中溫(約72.4 ℃)、高溫(>200 ℃)、低溫(<-50 ℃)3種不同的制氟路線。由于高溫和低溫制氟較難實現(xiàn)，工業(yè)上應用最為廣泛是中溫電解制氟路線[1]。

在中溫電解制氟體系中，電解質的主要成分是KF-(1.8～2)HF，HF的摩爾分數(shù)為64%～66%(即酸度38%～42%)，熔點73～80 ℃。

中溫電解槽的運行過程需要控制體系的溫度和酸度[2]。目前，采用熱水循環(huán)控制溫度，利用溫度探測元件收集溫度數(shù)據(jù)，然后通過調節(jié)電磁閥或氣動閥的開度實現(xiàn)控制。由于目前沒有可以直接精確測量電解質酸度的儀器設備，控制酸度主要是通過測量電解質在電解槽內的高度(以下簡稱為液位測量)、取樣分析電解質的組成(以下簡稱為取樣分析)、控制HF補加量來實現(xiàn)。目前，國內電解槽液位測量與取樣分析以人工操作為主，氟化補加控制精度不高，自動化水平不足。

1 現(xiàn)有電解槽工藝控制存在的問題

1.1 人工測量電解槽液位存在的問題

在電解槽運行過程中，要求液位在890～910 mm，波動范圍±20 mm。人工測量液位時，取樣棒插入是否垂直、插入后是否用力晃動、底部有無沉積渣等問題，均會影響電解液的浸潤高度(誤差在±10 mm)。取樣后，人員對電解質浸潤區(qū)間的判斷、測量結果的讀數(shù)(誤差在±5 mm)、取樣距測量的時間間隔(超過10 min電解質吸水后浸潤區(qū)間不明顯)等，均會影響測量結果的準確性；甚至在電解質酸度過高時，測量棒上殘留的電解質會立即揮發(fā)大量的氟化氫并吸水，導致難以判斷浸潤高度。

1.2 人工取樣分析存在的問題

人工取樣時，樣品本身的性質、刮取樣品的均勻性、分析的準確性均會影響分析的結果。在離開電解體系后，取樣棒上粘附的電解質會吸收空氣中的水分、揮發(fā)其中的氟化氫，造成樣品的失真，在取樣后粘附的電解質暴露在空氣中10 min即可導致樣品失真。酸度高的電解體系為稀泥狀，難以刮取，不能均勻取樣。人工取樣時，閥門、法蘭連接處可能出現(xiàn)泄露，存在氟化氫泄露導致人員受傷和污染環(huán)境隱患；取樣時氫氣與空氣混合，存在氫氣爆炸隱患。另外，人工取樣時需停止電解槽設備運行，頻繁的開停車易造成電解質與陽極導電板的老化，增加運行成本。

1.3 氟化氫補加存在的問題

氟化氫補加控制采用重量法，即以電解槽的累計運行電量(或運行電流)計算出所需的氟化氫，通過補加實現(xiàn)氟化氫消耗與補充的平衡，以小鋼瓶一對一補加與槽體稱重補加方式為主。這2種方式，存在以下問題：1)小鋼瓶一對一補加方式，所需設備數(shù)量過多，且氟化氫小鋼瓶在使用與運輸過程中存在較大安全隱患，目前正逐步被淘汰；2)槽體稱重補加方式，通過補加氟化氫使電解槽的重量保持在一定范圍內；該方法一般采用分度為5 kg的電子稱，設備費用高，且稱量分度已達到酸度控制要求的10%以上，精確度不高。

2 研究內容

通過對10 kA中溫電解槽的遠程控制方案研究，實現(xiàn)不停槽對電解槽自動取樣、液位測量以及電解槽氟化氫自動加料，消除手動操作過程中的安全隱患，延長電解槽的運行壽命，設計改進10 kA中溫電解槽液位測量、氟化氫加料、取樣等裝置。

2.1 在線液位測量裝置研究

利用紅外測距技術[3]進行電解槽在線液位測量。紅外測距儀發(fā)出紅外線，當紅外線碰到電解質后會被反射回來，并被紅外測距儀接收，根據(jù)紅外線從發(fā)出到接收的時間及紅外線的傳播速度，計算紅外測距儀與電解質之間的距離，具體如圖1所示。

分析電解槽內物質分布，上部氣相主要是氫氣(取樣口位于陰極空間)、氟化氫和一些微小的電解質液滴，透光性能良好；下部液相為熔融電解質，一般為白色或紅色，透光性能較差。紅外光進入電解槽后，首先穿過透光性良好的氣相；然后與電解質接觸并被反射，完成液位的測量。

采用紅外線測距時，紅外光需穿透槽體，與電解液進行接觸。為使光通過，需在電解槽上開一透光孔，考慮電解槽結構，利用位于陰極空間的法蘭口作為透光孔。電解槽陰極空間內主要是氫氣和氟化氫氣體，由于氟化氫具有腐蝕性、氫氣具有易燃易爆性，為安全考慮，必須在法蘭口安裝耐腐蝕材質透光鏡片，并隔絕氫氣與空氣接觸、阻止氟化氫泄露。電解質(液體)對紅外光存在一定的透光性，需在電解質表面放置一個漂浮的反光障礙物作為測量基準。氫氣離開電解質時會夾帶細小的電解質液滴，這些液滴可能附著在鏡片上或在濃度高于某一值時對紅外光產生干擾。為消除液滴可能存在的干擾，在測量位置安裝保護裝置，隔絕大部分的微小液滴干擾。

結合以上內容，應在紅外測量位置安裝一個套筒，在套筒內放置一個漂浮的不透明聚四氟圓柱體。紅外測量元件安裝在鏡片正上方，使紅外光垂直進入。在實現(xiàn)紅外液位測量后，將紅外數(shù)據(jù)上傳至DCS中控系統(tǒng)，紅外在線液位測量及手動液位測量對比如圖2所示(左圖為手動測量，右圖為在線測量)。

選定鏡片材料為聚4-甲基-1-戊烯，用紅外光測距儀進行鏡片的散射試驗。在同一距離下，紅外測距儀在安裝鏡片、不安裝鏡片時的測量誤差<2 mm，并與真實值一致。

選定電解槽位于陰極空間的取樣口作為在線液位測量口，依據(jù)選定的鏡片材料，完成鏡片制作，并制作、安裝隔離桶與反光片。用手持式紅外測距儀，每天進行1次液位測量；并與手動測量數(shù)據(jù)進行對比，制定紅外測距數(shù)據(jù)曲線。

依據(jù)前期數(shù)據(jù)，采購工業(yè)用紅外測距元件(測量范圍0～600 mm，精度1 mm)，對紅外測距元件進行透光率偏差檢驗，安裝前、后的定數(shù)測量偏差不超過2 mm。

將紅外在線測距元件安裝在電解槽測量口，并與DCS系統(tǒng)相連接，實現(xiàn)在線液位測量。收集在線液位測量數(shù)據(jù)，與手動測量數(shù)據(jù)進行校驗，修正液位曲線。抽取10 d的數(shù)據(jù)進行比較(圖3)，紅外在線測距數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定。

2.2 密閉、自動取樣裝置研究

新的電解質一般為流動性良好的白色液體；在使用一段時間后，由于鐵等雜質的污染會變?yōu)榧t色或黃色。根據(jù)虹吸原理，在電解槽電解質與外部取樣裝置之間，用一根密閉的負壓管連接，電解質會從電解槽自動流入取樣裝置內。

由于電解質熔融的特性，需要在管道上安裝保溫裝置，保證管道溫度在80～100 ℃。在取樣完成后，管道內會殘留部分電解質，使用氮氣將管道內的電解質吹回電解槽內，裝置如圖4所示。

進行酸度分析時需要約1 mL電解質，建議取樣量為10 mL。連接管采用DN10碳鋼管道，取樣瓶為50 mL聚四氟乙烯瓶，取樣過程中需使管道形成真空，采用真空泵抽吸形成負壓，模擬真空環(huán)境。

由于連接管的管徑較小，溫度受環(huán)境影響較大，在連接管上安裝保溫設施，以滿足電解質熔融狀態(tài)要求，即溫度>80 ℃?？紤]電解槽供料管線采用保溫伴熱，就近連接對應電解槽的供料管線對連接管實施保溫伴熱。

由于取樣后，電解質會殘留在管道內，影響下次取樣并存在泄露傷人的安全隱患，故在連接管道處安裝氮氣反吹閥?？紤]電解槽陰極的控制壓力，氮氣的反吹壓力不能超過30 kPa，因管道較短，吹氮時間調整為1 min。

生產實際中，電解槽上部溶液的(910～700 mm)氟化氫含量較多，表現(xiàn)為相對清澈；中部(300～700 mm)溶液的氟化氫含量正常，表現(xiàn)為較黏稠；底部(0～300 mm)溶液含有部分沉淀，相對渾濁。依據(jù)電解槽內電解質的分布，考慮取樣代表性，計劃將取樣連接管插入電解質液面下500 mm(中部位置)。對連接管取出的樣品與人工取樣進行對比分析，研究取樣部位的代表性；如果酸度分析偏差大于5%，重新制作連接管，必要時采用不同高度的兩管或三管分布方式進行取樣。根據(jù)電解質的密度，計算負壓需求，結合實際情況，負壓源應低于10 kPa。

考慮到在取樣抽真空時，電解質中的氟化氫會部分揮發(fā)；為保護真空機組，在真空機組的進口位置加裝去除氟化氫的保護裝置。保護裝置采用鈉石灰作為填料，自動取樣裝置如圖5所示。

首先對連接管保溫進行檢查；然后安裝取樣瓶與鈉石灰吸收瓶，打開真空機組，開始自動取樣；取樣完成后用氮氣進行吹掃置換1 min；全部完成后，將樣品送至分析室進行對比分析。

2.3 氟化氫自動、定量加料裝置研究

電解反應遵從法拉第定律——在通電的電解溶液內，在電極上發(fā)生化學變化的物質的量與通入的電量成正比；若將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各電解池的電極上發(fā)生反應的物質的量相等[4]。

結合現(xiàn)有工藝運行條件(圖6)，氟化氫在蒸發(fā)罐內蒸發(fā)成氟化氫蒸汽，氟化氫蒸汽通過管道送至分配器，通過分配器的調節(jié)將氟化氫送至每臺電解槽。

氟化氫供料溫度在40～50 ℃，壓力在15～20 kPa，由于壓力及溫度波動大、壓差小、流量小、氣體組分不穩(wěn)定、密度難以確定(締合作用)等原因，無法采用體積流量計進行計量。傳統(tǒng)的質量稱量裝置，由于量程大、分度小等問題，設備成本與精度難以控制。

根據(jù)電解槽運行情況，單臺電解槽運行最大電流量8 000 A，選定質量流量計的最大量程為30 kg/h，正常測量范圍應在3～10 kg/h，分度為0.1 kg。為實現(xiàn)遠程控制，加裝電磁閥或氣動閥。為實現(xiàn)氟化氫的計量，在質量流量計前端設計氣動閥，用于調節(jié)氟化氫的流量以匹配電解槽不同運行電流的需求[5]。

供料完成后，管道內殘余的氟化氫會不斷被電解質吸收，使供料管道內形成負壓。管道內的負壓和電解槽陰極空間的壓力會形成明顯的壓力差，該壓力差會使電解質進入供料管線。由于供料管線的部分位置未進行保溫伴熱，電解質冷卻凝固會堵塞供料管；故在供料管位置增加氮氣反吹系統(tǒng)，在供料完成后對供料管線進行氮氣反吹，將管道內殘余的氟化氫吹入電解槽。為滿足遠程控制，需在吹氮管的前端加裝電磁閥。在現(xiàn)有電解槽供料系統(tǒng)的基礎上，增加質量流量計、電磁閥、氮氣反吹管線及自動控制系統(tǒng)，具體流程如圖7所示。

為實現(xiàn)自動化控制，1臺質量流量計供2臺電解槽使用，采用每30 min切換1次的控制方式。依據(jù)法拉第定律對電解槽加料量進行計算，可以得出單臺電解槽每小時的氟化氫理論消耗量，根據(jù)實際情況對數(shù)據(jù)進行調整。加料完成后，開啟氮氣反吹系統(tǒng)，對電解槽供料管線進行氮氣反吹，反吹壓力不超過電解槽控制壓力(30 kPa)，時間應控制在10～30 min。

3 運行效果

3.1 液位測量

電解槽工藝控制裝置改進后，實現(xiàn)了不停槽在線液位測量；相比手動液位測量，紅外線測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定、誤差小、精準度高。在線及手動液位測量結果對比如圖8所示。

3.2 自動取樣

密閉、自動取樣裝置解決了人工取樣時，樣品失真影響分析結果的問題，同時消除了取樣過程中的安全隱患及污染環(huán)境隱患。取樣管道保溫、反吹裝置解決了電解質殘留取樣管道內對管道的堵塞及腐蝕問題，減少設備檢修次數(shù)，保證設備的使用壽命，實現(xiàn)每天1次自動取樣。電解槽自動取樣分析結果見表1。

表1 10 kA中溫電解槽自動取樣分析結果

3.3 氟化氫自動、定量加料

氟化氫自動、定量裝置解決了氟化氫對設備的腐蝕問題，滿足了對低壓、締合氟化氫氣體的準確計量需求。增加的氮氣反吹裝置解決了氟化氫加料完成后，殘留的氟化氫會不斷被電解質吸收，使供料管道內形成負壓，進而使電解質進入供料管線，造成管道堵塞的問題。

4 結論

電解槽在不停槽情況下，實現(xiàn)在線液位測量、氟化氫自動補加、自動取樣；實現(xiàn)液位連續(xù)、準確測量，液位控制精度±10 mm；實現(xiàn)電解槽氟化氫自動、定量加料，酸度控制精度±1%。