趙金芳，毛鳳英，趙愛(ài)霞

(中核韶關(guān)錦原鈾業(yè)有限公司，廣東 韶關(guān) 512329)

液體激光熒光法在測(cè)定環(huán)境樣品中微量鈾時(shí)，一般可以直接測(cè)定，具有快速、簡(jiǎn)便、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[1]；但該方法用于礦山工藝廢水排放檢測(cè)的相關(guān)研究少有報(bào)道。南方某硬巖鈾礦山工藝廢水采用氯化鋇除鐳、消石灰中和的污水處理工藝，在外排水中Ca2+、Cl-含量較高。采用液體激光熒光法對(duì)其中的微量鈾進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)取樣體積對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大；樣品是否過(guò)濾、酸化對(duì)測(cè)定結(jié)果也有影響；而且在測(cè)定槽式排放水樣時(shí)，加入熒光增強(qiáng)劑后溶液變得渾濁無(wú)法讀數(shù)。針對(duì)上述情況，分析了該鈾礦山外排水樣品基體對(duì)液體激光熒光法的測(cè)定干擾和該測(cè)定法的測(cè)定下限。

1 液體激光熒光法測(cè)定鈾

1.1 測(cè)定原理

向液態(tài)樣品中加入的鈾熒光增強(qiáng)劑與樣品中的鈾酰離子形成穩(wěn)定的配合物，該配合物在紫外脈沖光源的照射下能被激發(fā)產(chǎn)生熒光；并且鈾含量在一定范圍時(shí)，熒光強(qiáng)度與鈾含量成正比；因此可以通過(guò)測(cè)量熒光強(qiáng)度，計(jì)算被測(cè)樣品中的鈾含量。

1.2 試劑和儀器

除另有說(shuō)明外，試驗(yàn)所用試劑均為分析純，試劑和蒸餾水等均符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

主要試劑：ρ(U)=100 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；65.0%～68.0%的硝酸；鈾熒光增強(qiáng)劑；ρ(U)=1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

主要儀器設(shè)備：MUA微量鈾分析儀(核工業(yè)地質(zhì)研究院)；50 μL微量注射器或0.5 mL玻璃移液管。

1.3 分析步驟及結(jié)果計(jì)算

移取適量被測(cè)水樣(不超過(guò)5 mL)于石英比色皿，置于微量鈾分析儀測(cè)量室內(nèi)，測(cè)量并記錄讀數(shù)N0；向樣品內(nèi)加入0.5 mL鈾熒光增強(qiáng)劑，充分混勻，測(cè)定并記錄熒光強(qiáng)度N1；再向樣品中加入VsmL鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液Cs，充分混勻，測(cè)定并記錄熒光強(qiáng)度N2。

鈾含量計(jì)算公式為

ρxVx/(N1-N0)=ρsVs/(N2-N1),

(1)

式中：ρx—水樣中鈾質(zhì)量濃度，μg/mL；N0—樣品未加熒光增強(qiáng)劑前的熒光強(qiáng)度；N1—加熒光增強(qiáng)劑后樣品的熒光強(qiáng)度；N2—樣品加標(biāo)準(zhǔn)鈾后的熒光強(qiáng)度；ρs—加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液質(zhì)量濃度，μg/mL；Vs—加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的體積，mL；Vx—水樣的體積，mL。

2 樣品的保存

水樣采集后，應(yīng)盡快送到實(shí)驗(yàn)室分析[2]。樣品久放，受生物因素、化學(xué)因素、物理因素的影響，某些組分的濃度可能會(huì)發(fā)生變化。因此，對(duì)于不能及時(shí)完成分析的水樣，應(yīng)加入化學(xué)保存劑保存，測(cè)定金屬離子的水樣常用硝酸酸化至pH=1～2。實(shí)際測(cè)定中，發(fā)現(xiàn)水樣在酸化前、酸化后的分析結(jié)果存在一定的偏差，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品酸化前后分析結(jié)果對(duì)比

根據(jù)相對(duì)偏差最大允許差的對(duì)應(yīng)關(guān)系[3]，槽式排放樣品分析結(jié)果超過(guò)允許差(<20%)的限值。根據(jù)各外排水的水質(zhì)特點(diǎn)，考慮可能是由于加入硝酸保存劑后，水中顆粒物質(zhì)上吸附的放射性核素向清液中轉(zhuǎn)移引起的。另外，對(duì)本實(shí)驗(yàn)室酸化后的水樣進(jìn)行pH測(cè)試，發(fā)現(xiàn)pH在1～3，未達(dá)到pH≤2的要求[4]。因此，對(duì)于不夠透明、清亮的樣品，采集后應(yīng)盡快用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，之后再向?yàn)V液中加入保存劑酸化至pH=1～2保存。

3 干擾因素分析

3.1 基體成分分析

在用液體激光熒光法測(cè)定外排廢水中的鈾時(shí)，發(fā)現(xiàn)某些樣品加入熒光增強(qiáng)劑后溶液出現(xiàn)渾濁，或因樣品取樣體積(稀釋倍數(shù))差別，分析結(jié)果偏差較大，考慮是受樣品中某些干擾離子的影響。為此，對(duì)生產(chǎn)工藝廢水進(jìn)行了樣品全分析，廢水pH為7.7，其余分析結(jié)果見(jiàn)表2。

3.2 干擾元素分析

GB 6768—86中液體激光熒光法僅對(duì)Fe3+、Cr6+、腐植酸的含量做出規(guī)定，根據(jù)工藝廢水特性，分析Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Cl-離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。當(dāng)被測(cè)元素回收率>90%[5]時(shí)，認(rèn)為基體離子不干擾分析測(cè)定。

3.2.1 Ca2+的干擾試驗(yàn)

量取8份1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各2 mL于25 mL的容量瓶中，分別加入0.00、0.125、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mL 100 μg/mL的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容(待測(cè)液U質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL)，配制成0～20 μg/mL不同質(zhì)量濃度的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，研究鈣質(zhì)量濃度對(duì)鈾測(cè)定的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Ca2+對(duì)鈾測(cè)定的干擾試驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)際分析過(guò)程得知，當(dāng)加入鈣質(zhì)量濃度在20 μg/mL時(shí)，加入熒光劑后溶液出現(xiàn)渾濁，無(wú)法讀取熒光強(qiáng)度N1，影響鈾的測(cè)定。試驗(yàn)范圍內(nèi)，樣品中Ca2+的最大允許量為16.00 μg/mL。

3.2.2 Mg2+的干擾試驗(yàn)

量取7份1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各2 mL于25 mL的容量瓶中，分別加入100 μg/mL的Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL，定容(待測(cè)液U質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL)，研究Mg2+質(zhì)量濃度對(duì)鈾分析的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯?，當(dāng)Mg2+的加入質(zhì)量濃度為20.00 μg/mL時(shí)，回收率開(kāi)始下降。試驗(yàn)條件下，Mg2+離子濃度干擾允許量低于16.00 μg/mL。

表4 Mg2+對(duì)鈾的干擾試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3 Al3+的干擾試驗(yàn)

量取8份1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各2 mL于25 mL容量瓶中，分別加入50 μg/mL的Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，定容(待測(cè)液U質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL)，研究鋁質(zhì)量濃度對(duì)鈾分析的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯觯珹l3+質(zhì)量濃度在10.00 μg/mL以下時(shí)，均不干擾鈾的測(cè)定。

表5 Al3+對(duì)鈾的干擾試驗(yàn)結(jié)果

3.2.4 Mn2+的干擾試驗(yàn)

量取12份1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.5 mL于25 mL的容量瓶中，加入不同體積的Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0～40 μg/mL的溶液系列，定容(待測(cè)液U質(zhì)量濃度為0.02 μg/mL)，研究錳質(zhì)量濃度對(duì)鈾分析的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 Mn2+對(duì)鈾的干擾試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)測(cè)定原理，熒光強(qiáng)度與鈾標(biāo)準(zhǔn)的加入量應(yīng)成正比；但實(shí)際分析中，當(dāng)加入Mn2+質(zhì)量濃度為15.00 μg/mL時(shí)，加入熒光增強(qiáng)劑后N1開(kāi)始下降，加入等量的鈾標(biāo)準(zhǔn)后N2增加幅度變小，說(shuō)明此時(shí)已影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系，影響鈾的測(cè)定。當(dāng)加入Mn2+質(zhì)量濃度為40.00 μg/mL時(shí)，N1

3.2.5 Cl-的干擾試驗(yàn)

樣品中的Cl-會(huì)熄滅鈾的熒光，產(chǎn)生負(fù)干擾。量取9份1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.5 mL，置于25 mL的容量瓶中，加入Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0～1 220.00 μg/mL的溶液系列，定容(待測(cè)液U質(zhì)量濃度為0.02 μg/mL)，研究氯質(zhì)量濃度對(duì)鈾分析的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

從分析過(guò)程和表7可知，當(dāng)加入的Cl-質(zhì)量濃度為1 220.00 μg/mL時(shí)，加入熒光劑后鈾熒光強(qiáng)度N1與未加氯溶液時(shí)所測(cè)的熒光強(qiáng)度相比明顯下降，N2-N1與加入鈾標(biāo)準(zhǔn)的含量不成正比，影響鈾的正常測(cè)定。因此，Cl-的干擾允許量為610.00 μg/mL。

表7 Cl-對(duì)鈾的干擾試驗(yàn)結(jié)果

4 液體激光熒光法優(yōu)化

4.1 樣品取樣體積優(yōu)化

在分析工藝廢水的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)取樣體積對(duì)分析結(jié)果的影響較大，因此根據(jù)基體干擾元素含量及干擾允許量，對(duì)樣品取樣體積(稀釋倍數(shù))進(jìn)行條件選擇試驗(yàn)。分別量取水樣(以2#排放口為試驗(yàn)樣品)0.05、0.50、1.00 mL，或?qū)悠废♂?5倍、50倍后進(jìn)行試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表8?？梢钥闯?，當(dāng)樣品取樣體積分別為0.05、0.50 mL或稀釋25倍、50倍時(shí)，分析結(jié)果的精密度均達(dá)到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±15%的要求；當(dāng)樣品稀釋25倍時(shí)，鈾測(cè)定結(jié)果平均值的相對(duì)誤差最小。因此，實(shí)際測(cè)定中，一般將外排水樣稀釋25倍后進(jìn)行測(cè)量。

表8 取樣體積和稀釋倍數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響(2#排放口廢水)

4.2 加入沉淀劑進(jìn)行沉淀分離

由于采用石灰乳中和水冶生產(chǎn)工藝廢水，導(dǎo)致槽式排放水樣中鈣離子含量高達(dá)700 mg/L，加入熒光劑后出現(xiàn)沉淀；考慮是由于熒光劑中的某些成分如多聚磷酸鹽[6]與鈣離子發(fā)生反應(yīng)形成沉淀。為此，加入沉淀劑Na2CO3進(jìn)行沉淀分離試驗(yàn)[7]。

往100 mL的水樣中邊攪拌邊加入10 mL 8%的Na2CO3溶液，待反應(yīng)完全靜置澄清后，吸取0.5 mL上層清液進(jìn)行測(cè)定(槽式排放水樣上層有漂浮物需過(guò)濾)。測(cè)試過(guò)程中，加入熒光增強(qiáng)劑后未產(chǎn)生沉淀，將上層清液的分析結(jié)果與樣品稀釋25倍后的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表9。

表9 沉淀分離后清液與樣品稀釋25倍分析結(jié)果對(duì)比

由表9可看出，2種方法得到的分析結(jié)果的相對(duì)偏差在允許差(<20%)范圍之內(nèi)。綜上所述，將樣品稀釋25倍和沉淀分離后再進(jìn)行測(cè)定，均能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果；但由于后者程序相對(duì)繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，所以實(shí)際生產(chǎn)中采用稀釋樣品的方法進(jìn)行快速測(cè)量。

5 方法測(cè)定下限

實(shí)際分析中，有些水樣含鈾量較低，有時(shí)低于0.1 μg/L，對(duì)空白進(jìn)行多次平行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果為0.071 μg/L，高于方法的限值0.02 μg/L。為此，更換蒸餾水，采用空白加標(biāo)準(zhǔn)的方法測(cè)定方法的檢出限，加入0.2 μg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)，在微量鈾分析儀上平行測(cè)定7次，測(cè)試結(jié)果為0.21、0.20、0.19、0.20、0.21、0.20、0.20 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.006 1，方法檢出限為t(n-1,0.95)×SD=0.02 μg/L。以4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限，即測(cè)定下限為0.08 μg/L。

6 結(jié)論

采用液體激光熒光法分析鈾時(shí)，要求樣品無(wú)色透明，對(duì)槽式排放水樣或1#排放口等渾濁水樣，須先用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，并向?yàn)V液中加入保存劑酸化至pH=1～2保存?？紤]實(shí)際外排水中Mg2+、Al3+、Mn2+含量較低，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為這3種離子不影響外排水中U的測(cè)定。當(dāng)樣品中的ρ(Ca2+)>16.00 μg/mL、ρ(Cl-)>610.00 μg/mL時(shí)，干擾鈾的測(cè)定。將樣品稀釋25倍，可有效降低基體干擾。

液體激光熒光法分析鈾，其測(cè)定下限為0.08 μg/L。當(dāng)檢測(cè)出樣品中鈾質(zhì)量濃度小于該值時(shí)，測(cè)定值只可定性參考。