趙金芳，毛鳳英，趙愛霞

(中核韶關(guān)錦原鈾業(yè)有限公司，廣東 韶關(guān) 512329)

液體激光熒光法在測定環(huán)境樣品中微量鈾時，一般可以直接測定，具有快速、簡便、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點[1]；但該方法用于礦山工藝廢水排放檢測的相關(guān)研究少有報道。南方某硬巖鈾礦山工藝廢水采用氯化鋇除鐳、消石灰中和的污水處理工藝，在外排水中Ca2+、Cl-含量較高。采用液體激光熒光法對其中的微量鈾進行分析時，發(fā)現(xiàn)取樣體積對測定結(jié)果影響較大；樣品是否過濾、酸化對測定結(jié)果也有影響；而且在測定槽式排放水樣時，加入熒光增強劑后溶液變得渾濁無法讀數(shù)。針對上述情況，分析了該鈾礦山外排水樣品基體對液體激光熒光法的測定干擾和該測定法的測定下限。

1 液體激光熒光法測定鈾

1.1 測定原理

向液態(tài)樣品中加入的鈾熒光增強劑與樣品中的鈾酰離子形成穩(wěn)定的配合物，該配合物在紫外脈沖光源的照射下能被激發(fā)產(chǎn)生熒光；并且鈾含量在一定范圍時，熒光強度與鈾含量成正比；因此可以通過測量熒光強度，計算被測樣品中的鈾含量。

1.2 試劑和儀器

除另有說明外，試驗所用試劑均為分析純，試劑和蒸餾水等均符合國家有關(guān)標準要求。

主要試劑：ρ(U)=100 μg/mL的鈾標準儲備溶液；65.0%～68.0%的硝酸；鈾熒光增強劑；ρ(U)=1 μg/mL的鈾標準工作溶液。

主要儀器設(shè)備：MUA微量鈾分析儀(核工業(yè)地質(zhì)研究院)；50 μL微量注射器或0.5 mL玻璃移液管。

1.3 分析步驟及結(jié)果計算

移取適量被測水樣(不超過5 mL)于石英比色皿，置于微量鈾分析儀測量室內(nèi)，測量并記錄讀數(shù)N0；向樣品內(nèi)加入0.5 mL鈾熒光增強劑，充分混勻，測定并記錄熒光強度N1；再向樣品中加入VsmL鈾標準工作溶液Cs，充分混勻，測定并記錄熒光強度N2。

鈾含量計算公式為

ρxVx/(N1-N0)=ρsVs/(N2-N1),

(1)

式中：ρx—水樣中鈾質(zhì)量濃度，μg/mL；N0—樣品未加熒光增強劑前的熒光強度；N1—加熒光增強劑后樣品的熒光強度；N2—樣品加標準鈾后的熒光強度；ρs—加入標準鈾溶液質(zhì)量濃度，μg/mL；Vs—加入標準鈾溶液的體積，mL；Vx—水樣的體積，mL。

2 樣品的保存

水樣采集后，應(yīng)盡快送到實驗室分析[2]。樣品久放，受生物因素、化學因素、物理因素的影響，某些組分的濃度可能會發(fā)生變化。因此，對于不能及時完成分析的水樣，應(yīng)加入化學保存劑保存，測定金屬離子的水樣常用硝酸酸化至pH=1～2。實際測定中，發(fā)現(xiàn)水樣在酸化前、酸化后的分析結(jié)果存在一定的偏差，試驗結(jié)果見表1。

表1 樣品酸化前后分析結(jié)果對比

根據(jù)相對偏差最大允許差的對應(yīng)關(guān)系[3]，槽式排放樣品分析結(jié)果超過允許差(<20%)的限值。根據(jù)各外排水的水質(zhì)特點，考慮可能是由于加入硝酸保存劑后，水中顆粒物質(zhì)上吸附的放射性核素向清液中轉(zhuǎn)移引起的。另外，對本實驗室酸化后的水樣進行pH測試，發(fā)現(xiàn)pH在1～3，未達到pH≤2的要求[4]。因此，對于不夠透明、清亮的樣品，采集后應(yīng)盡快用0.45 μm的濾膜過濾，之后再向濾液中加入保存劑酸化至pH=1～2保存。

3 干擾因素分析

3.1 基體成分分析

在用液體激光熒光法測定外排廢水中的鈾時，發(fā)現(xiàn)某些樣品加入熒光增強劑后溶液出現(xiàn)渾濁，或因樣品取樣體積(稀釋倍數(shù))差別，分析結(jié)果偏差較大，考慮是受樣品中某些干擾離子的影響。為此，對生產(chǎn)工藝廢水進行了樣品全分析，廢水pH為7.7，其余分析結(jié)果見表2。

3.2 干擾元素分析

GB 6768—86中液體激光熒光法僅對Fe3+、Cr6+、腐植酸的含量做出規(guī)定，根據(jù)工藝廢水特性，分析Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Cl-離子對測定結(jié)果的干擾。當被測元素回收率>90%[5]時，認為基體離子不干擾分析測定。

3.2.1 Ca2+的干擾試驗

量取8份1 μg/mL的鈾標準溶液各2 mL于25 mL的容量瓶中，分別加入0.00、0.125、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mL 100 μg/mL的Ca2+標準溶液，定容(待測液U質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL)，配制成0～20 μg/mL不同質(zhì)量濃度的鈣標準溶液，研究鈣質(zhì)量濃度對鈾測定的影響，試驗結(jié)果見表3。

表3 Ca2+對鈾測定的干擾試驗結(jié)果

從實際分析過程得知，當加入鈣質(zhì)量濃度在20 μg/mL時，加入熒光劑后溶液出現(xiàn)渾濁，無法讀取熒光強度N1，影響鈾的測定。試驗范圍內(nèi)，樣品中Ca2+的最大允許量為16.00 μg/mL。

3.2.2 Mg2+的干擾試驗

量取7份1 μg/mL的鈾標準溶液各2 mL于25 mL的容量瓶中，分別加入100 μg/mL的Mg2+標準溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL，定容(待測液U質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL)，研究Mg2+質(zhì)量濃度對鈾分析的影響，試驗結(jié)果見表4?？梢钥闯?，當Mg2+的加入質(zhì)量濃度為20.00 μg/mL時，回收率開始下降。試驗條件下，Mg2+離子濃度干擾允許量低于16.00 μg/mL。

表4 Mg2+對鈾的干擾試驗結(jié)果

3.2.3 Al3+的干擾試驗

量取8份1 μg/mL的鈾標準溶液各2 mL于25 mL容量瓶中，分別加入50 μg/mL的Al3+標準溶液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，定容(待測液U質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL)，研究鋁質(zhì)量濃度對鈾分析的影響，試驗結(jié)果見表5?？梢钥闯觯珹l3+質(zhì)量濃度在10.00 μg/mL以下時，均不干擾鈾的測定。

表5 Al3+對鈾的干擾試驗結(jié)果

3.2.4 Mn2+的干擾試驗

量取12份1 μg/mL的鈾標準溶液各0.5 mL于25 mL的容量瓶中，加入不同體積的Mn2+標準溶液配制成0～40 μg/mL的溶液系列，定容(待測液U質(zhì)量濃度為0.02 μg/mL)，研究錳質(zhì)量濃度對鈾分析的影響，試驗結(jié)果見表6。

表6 Mn2+對鈾的干擾試驗結(jié)果

根據(jù)測定原理，熒光強度與鈾標準的加入量應(yīng)成正比；但實際分析中，當加入Mn2+質(zhì)量濃度為15.00 μg/mL時，加入熒光增強劑后N1開始下降，加入等量的鈾標準后N2增加幅度變小，說明此時已影響標準曲線的線性關(guān)系，影響鈾的測定。當加入Mn2+質(zhì)量濃度為40.00 μg/mL時，N1

3.2.5 Cl-的干擾試驗

樣品中的Cl-會熄滅鈾的熒光，產(chǎn)生負干擾。量取9份1 μg/mL的鈾標準溶液各0.5 mL，置于25 mL的容量瓶中，加入Cl-標準溶液配制成0～1 220.00 μg/mL的溶液系列，定容(待測液U質(zhì)量濃度為0.02 μg/mL)，研究氯質(zhì)量濃度對鈾分析的影響，試驗結(jié)果見表7。

從分析過程和表7可知，當加入的Cl-質(zhì)量濃度為1 220.00 μg/mL時，加入熒光劑后鈾熒光強度N1與未加氯溶液時所測的熒光強度相比明顯下降，N2-N1與加入鈾標準的含量不成正比，影響鈾的正常測定。因此，Cl-的干擾允許量為610.00 μg/mL。

表7 Cl-對鈾的干擾試驗結(jié)果

4 液體激光熒光法優(yōu)化

4.1 樣品取樣體積優(yōu)化

在分析工藝廢水的過程中，發(fā)現(xiàn)取樣體積對分析結(jié)果的影響較大，因此根據(jù)基體干擾元素含量及干擾允許量，對樣品取樣體積(稀釋倍數(shù))進行條件選擇試驗。分別量取水樣(以2#排放口為試驗樣品)0.05、0.50、1.00 mL，或?qū)悠废♂?5倍、50倍后進行試驗，分析結(jié)果見表8?？梢钥闯觯敇悠啡芋w積分別為0.05、0.50 mL或稀釋25倍、50倍時，分析結(jié)果的精密度均達到相對標準偏差優(yōu)于±15%的要求；當樣品稀釋25倍時，鈾測定結(jié)果平均值的相對誤差最小。因此，實際測定中，一般將外排水樣稀釋25倍后進行測量。

表8 取樣體積和稀釋倍數(shù)對測定結(jié)果的影響(2#排放口廢水)

4.2 加入沉淀劑進行沉淀分離

由于采用石灰乳中和水冶生產(chǎn)工藝廢水，導致槽式排放水樣中鈣離子含量高達700 mg/L，加入熒光劑后出現(xiàn)沉淀；考慮是由于熒光劑中的某些成分如多聚磷酸鹽[6]與鈣離子發(fā)生反應(yīng)形成沉淀。為此，加入沉淀劑Na2CO3進行沉淀分離試驗[7]。

往100 mL的水樣中邊攪拌邊加入10 mL 8%的Na2CO3溶液，待反應(yīng)完全靜置澄清后，吸取0.5 mL上層清液進行測定(槽式排放水樣上層有漂浮物需過濾)。測試過程中，加入熒光增強劑后未產(chǎn)生沉淀，將上層清液的分析結(jié)果與樣品稀釋25倍后的分析結(jié)果進行對比，見表9。

表9 沉淀分離后清液與樣品稀釋25倍分析結(jié)果對比

由表9可看出，2種方法得到的分析結(jié)果的相對偏差在允許差(<20%)范圍之內(nèi)。綜上所述，將樣品稀釋25倍和沉淀分離后再進行測定，均能獲得準確的分析結(jié)果；但由于后者程序相對繁瑣、耗時長，所以實際生產(chǎn)中采用稀釋樣品的方法進行快速測量。

5 方法測定下限

實際分析中，有些水樣含鈾量較低，有時低于0.1 μg/L，對空白進行多次平行測定，測試結(jié)果為0.071 μg/L，高于方法的限值0.02 μg/L。為此，更換蒸餾水，采用空白加標準的方法測定方法的檢出限，加入0.2 μg/L的鈾標準，在微量鈾分析儀上平行測定7次，測試結(jié)果為0.21、0.20、0.19、0.20、0.21、0.20、0.20 μg/L，標準偏差(SD)為0.006 1，方法檢出限為t(n-1,0.95)×SD=0.02 μg/L。以4倍檢出限濃度作為測定下限，即測定下限為0.08 μg/L。

6 結(jié)論

采用液體激光熒光法分析鈾時，要求樣品無色透明，對槽式排放水樣或1#排放口等渾濁水樣，須先用0.45 μm的濾膜過濾，并向濾液中加入保存劑酸化至pH=1～2保存?？紤]實際外排水中Mg2+、Al3+、Mn2+含量較低，結(jié)合試驗結(jié)果，認為這3種離子不影響外排水中U的測定。當樣品中的ρ(Ca2+)>16.00 μg/mL、ρ(Cl-)>610.00 μg/mL時，干擾鈾的測定。將樣品稀釋25倍，可有效降低基體干擾。

液體激光熒光法分析鈾，其測定下限為0.08 μg/L。當檢測出樣品中鈾質(zhì)量濃度小于該值時，測定值只可定性參考。