王立民，廖文勝，譚亞輝，李建華

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

為開發(fā)利用吐哈盆地某鈾礦床，相關(guān)采冶部門在北礦帶進行了大量地浸試驗研究。前期進行的碳酸氫根加氧氣的堿法浸出試驗，浸出液鈾濃度僅為幾mg/L。改用酸法浸出后，鈾濃度雖有較大幅度提高；但隨著浸出的進行，浸出液pH下降緩慢，酸化周期增長，酸耗不斷增加。另外，酸法浸出液中Fe2+、Al3+濃度較高，抽孔周圍被Fe2+、Al3+的沉淀物堵塞，鉆孔的涌水量和鈾濃度逐漸降低，浸出難以繼續(xù)。

針對在該礦床鈾礦石條件試驗中，存在的浸出液鈾濃度低、酸耗高等問題，開展了工藝礦物學(xué)研究和室內(nèi)浸出試驗，以評價低酸氧浸工藝的可行性；并獲得低酸氧浸工藝參數(shù)，為地浸現(xiàn)場試驗提供依據(jù)。

1 礦石特性

1.1 化學(xué)成分

對不同鉆孔、不同巖性的巖礦樣進行化學(xué)分析，結(jié)果見表1。

表1 礦石化學(xué)組分分析結(jié)果 %

礦石中SiO2質(zhì)量分數(shù)在72.08%～79.50%，平均75.76%。膠結(jié)物中，Ca、Mg及無機碳等耗酸物質(zhì)和黃鐵礦等耗氧礦物的含量均較低。礦石的敏感化學(xué)成分主要為Fe和Al，∑Fe質(zhì)量分數(shù)為1.18%～1.88%，平均1.58%，其中Fe(Ⅱ)約占一半；Al質(zhì)量分數(shù)為4.92%～6.27%，平均5.68%。黃鐵礦含量很低，表明鐵來源于易酸蝕的氧化物或黏土礦物。較多鐵的存在，一方面使酸浸過程具有較強的敏感性[1]；另一方面，鐵離子對鈾的氧化具有催化作用[2]。鋁元素的存在可使浸出液在pH達到4.00～8.00時產(chǎn)生膠狀沉淀，降低礦層滲透性。另外，有機碳的質(zhì)量分數(shù)除2個礦樣較高外，其余為0.07%～0.55%，分布具有不均勻性。

1.2 礦物組成

不同巖性礦樣的礦物組成和黏土礦物相對含量測定結(jié)果見表2和表3。

表2 礦石礦物成分分析結(jié)果

表3 礦石黏土礦物相對含量分析結(jié)果

表2中，石英的質(zhì)量分數(shù)平均為61.2%，鉀長石和斜長石的平均質(zhì)量分數(shù)為20.1%，這些礦物共同構(gòu)成礦層的骨架，其質(zhì)量分數(shù)相對偏低。表2和表3表明，孔隙中的膠結(jié)物主要為各類黏土礦物，以高嶺石為主，其次為蒙脫石、綠泥石和伊利石；黏土礦物總質(zhì)量分數(shù)為12.6%～25.6%，平均18.6%，礦石中黏土礦物含量較高。礦層中較多高嶺石的存在可能導(dǎo)致抽注過程中的微粒運移，堵塞礦層。蒙脫石在遇到低于地層水礦化度的外來流體時會產(chǎn)生6～10倍的膨脹，導(dǎo)致滲流通道縮小；而高于地層水礦化度的流體則使蒙脫石收縮，增大滲流通道，但也有可能使黏土失穩(wěn)，發(fā)生微粒運移堵塞孔道。綠泥石隨酸度提高，溶解程度增大，釋放出Fe2+。礦層孔隙中的伊利石常呈針狀，同樣阻礙流體的滲流，或產(chǎn)生速敏效應(yīng)，降低礦層的滲透性[3]。

綠泥石、絹云母及氧化鐵是礦石中的主要耗酸礦物，是酸浸過程中鐵、鋁離子的主要來源。另外，少量白云石和方解石的存在，在增加酸耗的同時，也使浸出液pH上升較快，容易造成鐵、鋁沉淀。礦石礦物的物相組成見表4。

表4 礦石礦物的物相組成 %

從表4可看出：礦石中的Fe(Ⅱ)主要存在于綠泥石中，酸蝕速度較慢；Al主要存在于絹云母中，屬于慢耗酸礦物。這表明在浸出時，雖然高濃度酸對浸出有利，但慢耗酸礦物的存在很容易增大酸耗；而低酸浸出時，F(xiàn)e和Al釋放較慢，可能會降低酸耗和浸出液中敏感離子的濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

常規(guī)酸耗試驗結(jié)果表明，在溶浸劑酸度為10 g/L H2SO4條件下，在耗酸礦物含量不同的情況下，室內(nèi)25 d浸出的耗酸量為30～190 kg/t礦石，其主要耗酸礦物為碳酸鹽膠結(jié)物(快耗酸)和鐵鋁礦物(慢耗酸)。為降低酸耗和浸出液中敏感離子濃度，防止鐵被氧化[4]，同時保證浸出效果，試驗采用低酸+氧氣浸出方案。在攪拌浸出部分，進行了常壓攪拌浸出和高壓攪拌浸出。常壓攪拌浸出的目的是根據(jù)鈾浸出率和酸耗確定合適的溶浸劑用酸量，并研究氧化劑對鈾浸出率和其他離子濃度的影響，為高壓氧浸確定試驗條件。

2.1 低酸攪拌浸出

首先將70 g M0302礦樣和350 mL模擬地層水混合，其液固體積質(zhì)量比為5 mL/g；再用硫酸溶液分別調(diào)節(jié)溶浸劑1(模擬地層水+H2SO4+H2O2)的pH為1.60、1.70、1.85、2.05和溶浸劑2(模擬地層水+H2SO4)的pH為1.70、2.05。將溶浸劑和礦樣混合后進行攪拌浸出，每天調(diào)節(jié)浸出液的pH和電位，第3、6、9、13 d時取樣分析鈾質(zhì)量濃度。試驗結(jié)果見表5。

表5 不同酸度條件下的鈾浸出率和酸耗

從表5可得出：按溶浸劑體積計算，溶浸劑的累計用酸量為3.4～7.5 g/L(pH為1.60～2.05)；隨pH升高，鈾浸出率降低，噸金屬酸耗顯著降低；加入氧化劑，可以降低酸耗，也可以起到抑制浸出液pH過快增長的作用。

在保證低酸耗和較高鈾浸出率前提下，將浸出劑pH控制在2.0左右較為適宜。

2.2 加壓與常壓攪拌浸出對比

在溶浸液酸度選擇試驗的基礎(chǔ)上，分別選擇0302孔的混合礦樣和0502混合礦樣，進行同酸度下的加壓氧浸攪拌浸出試驗，并同時進行常壓攪拌浸出試驗與之對比。首先將礦樣均分為3個平行樣，分別以H2SO4+H2O2、H2SO4+O2(氧壓1.0 MPa)、H2SO4作溶浸劑，考察浸出過程中鈾浸出率和敏感離子濃度的變化。試驗中，溶浸體系的pH保持在1.90～2.10，按2.1節(jié)酸度選擇試驗的操作方法進行浸出。試驗結(jié)果如圖1、2所示。

試驗過程中，0302礦樣的累計用酸量為3～4 g/L。從圖1、2可看出，0302礦樣以氧氣作氧化劑時，鈾的最終浸出率為89%，高于以H2O2作氧化劑時的88%和不加氧化劑時的74%；噸礦石酸耗也最低。浸出液中總鐵質(zhì)量濃度在100～200 mg/L，Al3+質(zhì)量濃度為50 mg/L左右，較大程度降低了沉淀風(fēng)險。從0302和0502礦樣浸出過程來看，以H2O2作氧化劑時，鈾浸出速度較快；但隨著浸出的進行，出現(xiàn)浸出液中鈾濃度降低的現(xiàn)象，這可能是因鈾及雜質(zhì)離子沉淀引起。0502礦樣在以氧氣做氧化劑時，由于浸出速度慢，13 d的浸出率低于以H2O2作氧化劑時的浸出率。

2.3 加壓柱浸試驗

在室內(nèi)常壓攪拌和高壓加氧攪拌浸出試驗基礎(chǔ)上，分別對該礦床的0302和0502鉆孔礦樣進行加壓柱浸試驗。

加壓柱浸試驗采用自主設(shè)計的浸出試驗裝置進行。該裝置配備恒流泵和氣瓶，可以實現(xiàn)恒壓恒流注入溶浸劑，并具有模擬地層條件、采集試驗柱進出口壓力和浸出液的溶氧、pH、Eh等功能。試驗過程中，計算機自動記錄各種參數(shù)的變化。試驗過程中，首先利用模擬地層水配制一定酸度的溶浸劑，在1.0 MPa壓力下使氧氣溶解其中，并利用氧氣瓶恒壓驅(qū)動，使溶浸劑注入填砂管內(nèi)的礦樣中。通過設(shè)定出口回壓保證試驗裝置的壓力，模擬現(xiàn)場浸出工藝中注壓0.7～1.5 MPa的條件，防止溶解氧的析出。

試驗用礦樣與攪拌浸出試驗時的礦樣相同。將礦樣密實裝入耐腐蝕填砂管中，裝樣后的參數(shù)見表6，以酸度低于5 g/L的地層水配制的酸液進行浸出(氮氣或氧氣作氣源和壓力源)。當(dāng)浸出液pH降至2.2左右時，通入氧氣，直到浸出結(jié)束。

表6 試驗柱參數(shù)

2.3.1 0502礦樣加壓柱浸試驗結(jié)果

柱浸試驗共進行31 d，從第8天開始加氧，鈾的總浸出率為79.58%，噸鈾酸耗為90.73 t。試驗過程中，日流量較大，平均鈾質(zhì)量濃度為24.08 mg/L，總液固體積質(zhì)量比為10.27 mL/g，峰值鈾質(zhì)量濃度為54 mg/L。試驗結(jié)果如圖3～5所示。

從圖3可看出，礦樣酸耗速率較為穩(wěn)定。在浸出開始的前幾天內(nèi)，pH下降較快。在pH降至2.0左右時加入氧氣，并降低配酸濃度，pH略有升高；之后將配酸濃度提高至與起始酸度相當(dāng)，而浸出液pH仍維持在2.0左右，這說明浸出后期酸耗較為穩(wěn)定且耗酸量較大。柱浸與攪拌浸出的酸耗有所不同。攪拌浸出前期酸耗較大，后期酸耗穩(wěn)定且較小，這主要是攪拌浸出時，反應(yīng)較完全；而柱浸是連續(xù)流動反應(yīng)，有個遞進過程，其結(jié)果更接近現(xiàn)場。

從圖4可看出，加氧后鈾質(zhì)量濃度出現(xiàn)一個峰值，隨后逐步下降。在浸出過程中，亞鐵基本上未被氧化。

從圖5可看出：液固體積質(zhì)量比較小時，對鈾的浸出影響不大；當(dāng)液固體積質(zhì)量比為3.6 mL/g時，隨液固體積質(zhì)量比增大，鈾浸出率升高；當(dāng)液固體積質(zhì)量比為10.2 mL/g時，浸出率達80%。

2.3.2 0302礦樣柱浸試驗結(jié)果

柱浸時間為25 d，總浸出率為85.1%，噸鈾酸耗為55.3 t。液固體積質(zhì)量比為6.4 mL/g，平均鈾質(zhì)量濃度為84 mg/L，峰值鈾質(zhì)量濃度為180 mg/L。浸出過程中，酸質(zhì)量濃度始終為4.1 g/L。注酸后，當(dāng)浸出液pH降至2.0時開始注氧，溶浸劑中溶氧質(zhì)量濃度約為300 mg/L。浸出過程中的參數(shù)變化對鈾浸出過程的影響如圖6～8所示。

0302礦樣在柱浸浸出開始時，浸出液pH由5.70降至1.99，溶液呈乳白色，且有白色沉淀，浸出液中Fe、Al質(zhì)量濃度較低。此時的液固體積質(zhì)量比為1 mL/g，而后浸出液變得清亮。

從圖6、7可看出，浸出開始時酸耗較大，浸出液鈾質(zhì)量濃度峰值之間較寬，表明氧化浸出速度較慢；礦樣具有持續(xù)耗酸性。在注液流速0.3～1.0 m/d、溶氧300 mg/L條件下，浸出液電位保持在370～400 mV。

從圖8可看出，加壓氧浸過程中，F(xiàn)e、Al3+質(zhì)量濃度較以往的酸浸試驗有較大幅度的下降。Al3+質(zhì)量濃度最高僅為85 mg/L；Fe離子質(zhì)量濃度在浸出過程中不斷升高，最高為800 mg/L，且基本為Fe2+。在pH=2.0條件下，這些離子不存在沉淀風(fēng)險。

3 結(jié)論

1)該礦石主要耗酸礦物為慢耗酸的黏土礦物，其次為碳酸鹽。敏感元素鐵、鋁分別來自綠泥石、氧化鐵和絹云母。礦石耗酸周期大于15 d。

2)低酸高壓加氧攪拌浸出的鈾浸出率為89%，高壓加氧柱浸的鈾浸出率為85%，均高于以雙氧水作氧化劑時的鈾浸出率；而酸耗只有17.2～37.6 t/t礦石。浸出過程中，F(xiàn)e2+基本沒有被氧化，降低了鐵的沉淀風(fēng)險。

3)低酸氧浸對鈾浸出具有滯后性，但最終鈾浸出率較高；比以H2O2作氧化劑具有更大的優(yōu)勢。O2在地層中的消耗速度慢，穿透距離長，溶氧濃度可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，在現(xiàn)場試驗中更有優(yōu)勢。