韓 旭， 岳增川， 張朝輝

(朝陽師范高等?？茖W校 生化工程系，遼寧朝陽122000)

黃原酸鹽(ROCSSNa或ROCSSK)，也稱為烴基二硫代碳酸鹽[1]，俗稱黃藥，是工業(yè)生產過程中一種重要的硫化礦浮選捕收劑和橡膠硫化促進劑，根據(jù)其化學結構式中疏水性烴基R的不同，可分為乙基黃原酸鹽、異丙基黃原酸鹽、丁基黃原酸鹽、異丁基黃原酸鹽、戊基黃原酸鹽和異戊基黃原酸鹽等.黃原酸鹽具有較強的生理毒性，因此我國環(huán)保部門要求相關廠礦必須要對其選礦廢水中的黃原酸鹽進行嚴格監(jiān)測，選礦廠在實際生產過程中也經常需要對礦漿和循環(huán)水中的黃原酸鹽含量進行測定，以優(yōu)化浮選藥劑制度.

傳統(tǒng)的黃原酸鹽分析測定方法主要有滴定法、分光光度法、離子選擇電極法等，但這些方法往往存在檢出限低、操作過程繁瑣、檢測過程干擾因素多等缺點，對于復雜水體檢測能力較差，而且只能測定黃原酸鹽總量，當水樣中存在多種類型的黃原酸鹽時，無法對每種黃原酸鹽進行有效分離和檢測.隨著儀器分析技術的快速發(fā)展，越來越多的現(xiàn)代分析儀器運用到黃原酸鹽的檢測領域中來，出現(xiàn)一系列新的黃原酸鹽檢測方法，主要有原子吸收光譜法、電耦合等離子體發(fā)射光譜法、氣相色譜法、離子色譜法、高效液相色譜法、液相色譜—質譜儀聯(lián)用法和毛細管電泳法等[2-9].尤其是后四種方法，可以對水中多種類型的黃原酸鹽先分離、后測定.但離子色譜儀、毛細管電泳儀和質譜儀價格昂貴，使用及維護成本也較高，無法大規(guī)模推廣.高效液相色譜儀價格相對較低，設備普及程度較高，技術較為成熟，較適合廣大廠礦企業(yè)選用.目前，高效液相色譜法多采用重金屬柱前衍生的預處理方法，通過分離、檢測樣品中各類型黃原酸鹽的方式來完成對其的測定；但選礦廢水中本身所含的Cu2+、Ni2+等重金屬離子會與黃原酸鹽發(fā)生絡合反應，生成的絡合物會對測定過程產生負干擾，因此對測定Cu2+、Ni2+等重金屬離子含量較高的水樣，此方法有一定局限性.為解決該問題，本文以內蒙古某高Cu2+、Ni2+含量的銅鎳選礦廢水為例，在分析選礦廢水水質的基礎上，以乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀為加標物，進行了不同模擬選礦廢水和實際選礦廢水的加標實驗，探究利用高效液相色譜儀以硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法測定選礦廢水中黃原酸鹽的可行性，并對比了硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法，以期為同類型選礦廢水中黃原酸鹽的分離和測定提供一定參考.

1 實驗

1.1 儀器和試劑

主要儀器：島津LC-2030型高效液相色譜儀(配有紫外檢測器與自動進樣器)，安捷倫C18型色譜柱(200×4.6 mm，5 μm)，利曼Prodigy7型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES).

主要試劑：水中乙基黃原酸鉀標準物質(1000 mg/L)、水中丁基黃原酸鉀標準物質(1000 mg/L)、甲醇(色譜純)、乙酸乙酯(色譜純)、乙酸、乙酸銨、氯化鈉、硫酸銅、硫酸鎳、氯化鋅、硝酸鉛、氯化鐵、氯化鋁、氧化鈣、2號油(松醇油)等，除特殊說明外以上藥品均為分析純.

1.2 實驗原理

在酸性條件下，乙基黃原酸鉀(K-Etx)和丁基黃原酸鉀(K-Bux)可與金屬離子Me2+(Me代表Cu或Ni)絡合，生成三種金屬黃原酸絡合物，即對稱型絡合物Etx-Me-Etx和Bux-Me-Bux，非對稱型絡合物Etx-Me-Bux.經液相色譜柱分離后，使用紫外檢測器測定，以保留時間定性，外標法定量[3].

1.3 實驗方法

衍生方法：取10 mL待測試液放于25 mL帶塞離心管中，加入pH 為5.2的HAc-NaAc緩沖溶液和衍生劑各1.00 mL，混勻后靜置5 min，加入1.5 g氯化鈉和2.00 mL乙酸乙酯，使用漩渦混合器混勻后靜置5 min，將上層有機相經0.45 μm濾膜過濾后，留樣待測.

色譜條件：進樣量，10 mL;流動相，甲醇∶水=90∶10；流速，1.0 mL/min；柱溫，40 ℃；檢測波長，290 nm(黃原酸銅)、490 nm(黃原酸鎳).以0.50 mmol/L的乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀溶液作為試樣，0.015 mol/L的硫酸銅和硫酸鎳溶液分別作為衍生劑，按上述方法進行條件實驗，所得色譜圖如圖1所示.可知兩種衍生方法均取得了良好的衍生效果，三種黃原酸鎳組分的保留時間較相應的黃原酸銅小.

1.4 標準曲線的制作

對稱型絡合物標準曲線：將乙基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀標準物質分別逐級稀釋，得到濃度為2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、150.0 μmol/L的單標標準溶液，按“1.3”中的衍生方法和色譜條件上機測定.根據(jù)測定結果以絡合物的濃度為橫坐標，以吸收峰峰面積為縱坐標做出單標標準曲線.

非對稱型絡合物標準曲線：配制乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀的混合物，每種單標濃度為2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、150.0 μmol/L，按照單標標準溶液的操作步驟和條件進行測定，根據(jù)Etx-Me-Etx、Bux-Me-Bux的峰面積和對稱型絡合物單標標準曲線計算以上兩種絡合物的濃度，結合乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀的理論加入量計算出Etx-Me-Bux的濃度，然后結合其峰面積繪制標準曲線[4].標準曲線見表1.

表 1 標準曲線回歸方程與相關系數(shù)

由表1可知，在色譜柱中6種絡合物均取得了較好的分離效果，且出峰較快，保留時間均低于10 min；非對稱型絡合物線性范圍較對稱型絡合物高，但也可滿足選礦廢水中乙基黃原酸鹽和丁基黃原酸鹽的測定要求；各組分線性方程的相關系數(shù)均高于0.995，線性較好.

2 結果與討論

2.1 選礦廢水水質分析

實驗所用選礦廢水取自內蒙古某銅鎳硫化礦選廠的銅鎳精礦濾液和尾礦庫上清液，該廠以乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀為捕收劑，松醇油為起泡劑，石灰為調整劑，混合浮選銅鎳硫化物，選礦流程為“一粗三精二掃”.選礦產品為銅鎳精礦，其主要礦物組分為黃銅礦和鎳黃鐵礦，尾礦主要為石英類、硅酸鹽類和碳酸鹽類礦物.利用0.45 μm濾膜對水樣進行預處理，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀配合滴定分析法對廢水中主要金屬離子進行了測定，檢測結果見表2.由表2可知，銅鎳精礦濾液中Cu2+、Ni2+含量較尾礦庫上清液中的高，達到了2.93、2.25 mg/L，兩種水樣中Pb2+、Zn2+含量均較低.

表 2 選礦廢水中主要金屬離子與選礦藥劑含量 單位： mg/L

2.2 模擬選礦廢水中黃藥的分離與測定

為探究Cu2+、Ni2+以及其他金屬離子對黃原酸鹽測定的影響規(guī)律，結合水質分析結果，配制了Cu2+含量為2.50 mg/L的含銅廢水，Ni2+含量為2.50 mg/L的含鎳廢水，Cu2+、Ni2+含量均為2.50 mg/L的銅鎳廢水，以及Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、TFe含量依次為0.10、0.35、500.00、50.00、5.00、5.50 mg/L的多金屬模擬廢水.以純水為參比樣，進行了乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀加標量均為20.0 μmol/L的加標實驗.然后，分別采用硫酸銅、硫酸鎳和兩者的混合液，對純水和四組選礦模擬廢水分別進行了柱前衍生預處理，每組水樣均平行測定7次.根據(jù)測定結果計算了兩種黃原酸鉀的加標回收率，具體數(shù)據(jù)見表3.

由表3對各水樣采用不同衍生方法測出的兩種黃原酸鹽的加標回收率可知：兩種黃原酸鹽在純水和多金屬模擬廢水中均取得了較好的加標回收率，且差別不大，可知Ca2+、Mg2+、Al3+、TFe等離子基本不干擾黃原酸鹽與Cu2+、Ni2+的絡合反應，而Pb2+、Zn2+雖然會與黃原酸發(fā)生絡合反應，但含量較低時也不會使測定結果出現(xiàn)明顯偏差.通過分析含銅、含鎳和含銅鎳的廢水水樣加標回收率可知，水樣中自帶的Cu2+、Ni2+會與水中的一小部分黃原酸鹽發(fā)生絡合反應，使用單種柱前衍生法測定黃原酸鹽含量時會產生較大誤差.只采用硫酸銅柱前衍生法時，測定結果會受到水樣中Ni2+的負干擾，而只采用硫酸鎳柱前衍生法時，測定結果會受到水樣中Cu2+的負干擾，當采用兩種柱前衍生法共同測量時，可大大降低Cu2+、Ni2+對測定結果的不利影響.在只采用硫酸銅柱前衍生法時，銅鎳選礦廢水中乙基黃原酸鹽和丁基黃原酸鹽的加標回收率相對于只采用硫酸鎳柱前衍生法時分別提高了2.2%和4.3%，可知硫酸銅柱前衍生法更適合銅鎳含量較高水樣中黃原酸鹽的分離與測定.因此，選擇硫酸銅和硫酸鎳共同柱前衍生的測定方法來進行下一步實際銅鎳選礦廢水中黃原酸鹽的分離與測定實驗.

表 3 純水和模擬水樣中黃原酸鹽加標回收率 單位：%

2.3 銅鎳選礦廢水中黃藥的分離與測定

利用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測定銅鎳精礦濾液和尾礦庫上清液中的黃原酸鹽含量，并對每個水樣進行了兩組加標實驗，每個樣品均平行進樣7次.測定結果如表5所示，各組實驗均取得了較佳的準確度和精密度，在兩種選礦廢水的四組加標樣中，乙基黃原酸鹽的回收率為95.1%～97.3%，丁基黃原酸鹽的回收率為96.1%～97.0%，各組樣品7次測定結果的RSD值均在1.78%～4.55%之間.可見，采用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測定的方式可較好地完成該銅鎳選礦廢水中乙基黃原酸鹽和丁基黃原酸鹽的分離與測定.

表 5 實際選礦廢水中黃原酸鹽的測定結果

3 結論

利用高效液相色譜儀分離和測定高銅鎳選礦廢水中的黃原酸鹽時，若只采用單種金屬離子柱前衍生法進行測定，會因為水樣中自帶的Cu2+、Ni2+與水中黃原酸鹽絡合而使測定結果偏低，采用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測定的方式可顯著提高廢水中黃原酸鹽的回收率.利用高效液相色譜儀采用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測定的方式對內蒙古某銅鎳礦精礦濾液和尾礦庫上清液中的黃原酸鹽進行測定，并進行了相應加標實驗，測定結果體現(xiàn)出了較好的準確度和精密度，在兩種選礦廢水的四組加標樣中，乙基黃原酸鹽的回收率為95.1%～97.3%，丁基黃原酸鹽的回收率為96.1%～97.0%，各組樣品7次測定結果的RSD值均在1.78%～4.55%之間.