嚴(yán)春麗，李 金，段云松，楊一艷，王灼磊

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐大理白族自治州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 大理 671000)

土壤重金屬污染是全球性的治理難題，也是危害我國(guó)土壤環(huán)境和食品安全的重要問(wèn)題[1-2]。根據(jù)2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，我國(guó)土壤總超標(biāo)率在16.1%，污染類型以重金屬污染為主，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)是造成土壤污染的主要原因[3]。農(nóng)作物能夠富集環(huán)境中的重金屬，并經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。

金頂鉛鋅礦位于云南省怒江州蘭坪縣，是我國(guó)目前已探明的儲(chǔ)量第一的特大型鉛鋅礦，主要礦種為鉛、鋅、鎘，伴生和共生的元素包括：砷、鐵、硫、鉈、鍶等[4]。蘭坪鉛鋅礦采選歷史悠久，長(zhǎng)期的無(wú)序、粗放型采選作業(yè)已造成周邊環(huán)境重金屬污染嚴(yán)重，同時(shí)，重金屬隨地表徑流污染礦區(qū)下游水環(huán)境。易琦等[5]的研究表明，金頂?shù)V區(qū)下游沘江流域地表水體及底泥重金屬污染較為嚴(yán)重，故沘江沿岸的土壤—農(nóng)作物系統(tǒng)也將受到不利影響。本研究通過(guò)分析礦區(qū)下游云龍縣境內(nèi)沘江流域土壤—農(nóng)作物系統(tǒng)的重金屬污染，評(píng)價(jià)污染程度，探究變化規(guī)律和相互關(guān)系，以期為沘江流域污染防治和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

沘江為瀾滄江一級(jí)支流，發(fā)源于蘭坪縣境內(nèi)，上游河段流經(jīng)金頂鉛鋅礦西部，下游于白石鎮(zhèn)“金雞橋”進(jìn)入云龍縣境內(nèi)，由北向南流經(jīng)云龍縣5個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，在寶豐鄉(xiāng)“功果橋”匯入瀾滄江，境內(nèi)流長(zhǎng)為122.8km，主河道平均坡度8.4‰，河面寬度50～100m，多年平均徑流量為11.4×108m3[6]。流經(jīng)云龍縣區(qū)域?yàn)樯襟w立體氣候，呈高山峽谷相間地貌，是典型的山區(qū)農(nóng)業(yè)區(qū)域，土壤以暗棕壤、棕壤為主，區(qū)域內(nèi)農(nóng)田主要種植玉米、油菜、水稻等。沘江原為云龍縣生活用水、農(nóng)業(yè)灌溉的重要水源，后因沘江上游蘭坪鉛鋅礦的大規(guī)模開發(fā)，沘江水質(zhì)受到嚴(yán)重污染。根據(jù)2015—2017年《大理州環(huán)境狀況公報(bào)》數(shù)據(jù)，云龍縣境內(nèi)沘江監(jiān)測(cè)點(diǎn)位水質(zhì)在Ⅴ類、劣Ⅴ類水平，主要超標(biāo)物質(zhì)為重金屬、糞大腸菌群，基本已喪失飲用功能。用受污染的沘江水灌溉農(nóng)田，會(huì)引起土壤環(huán)境惡化，農(nóng)作物減產(chǎn)，重金屬富集，危害公眾健康。

1.2 樣品采集與分析

調(diào)查對(duì)象為云龍縣沘江流域農(nóng)田土壤及農(nóng)作物。采樣時(shí)間為2016—2018年每年6月、10月。監(jiān)測(cè)點(diǎn)選取云龍縣沘江流經(jīng)的5個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)沿岸主要農(nóng)田區(qū)域，共計(jì)6個(gè)點(diǎn)位(圖1)。其中，點(diǎn)位S1～S5在沘江沿岸。點(diǎn)位S6位于檢槽鄉(xiāng)，距離沘江流域約10km，作為區(qū)域背景點(diǎn)。根據(jù)地形及土壤特征，采用梅花布點(diǎn)法采集耕作層(0～20cm)土壤，用四分法混勻后取1.0kg土樣。同步采集相同區(qū)域當(dāng)季代表性農(nóng)作物可食用部分，及時(shí)送往實(shí)驗(yàn)室。

采集的土樣按照《HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求，挑揀雜質(zhì)，自然風(fēng)干，樣品粗磨，采用四分法取壓碎樣，過(guò)孔徑0.25mm尼龍篩。過(guò)篩后樣品可用于土壤pH的測(cè)定。粗磨樣品繼續(xù)研磨至全部過(guò)孔徑0.15mm篩后，用于土壤元素全量分析。當(dāng)季農(nóng)作物自然風(fēng)干，去雜質(zhì)，均勻研磨至所需粒徑后，密封備用。制備的土壤及農(nóng)作物樣品選用的項(xiàng)目監(jiān)測(cè)分析方法及主要儀器設(shè)備如表1所示。測(cè)定過(guò)程采用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，目標(biāo)元素測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2007對(duì)調(diào)查數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，用污染指數(shù)、超標(biāo)率(倍數(shù))和內(nèi)梅羅污染指數(shù)[7]對(duì)土壤重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用ArcMap10.6繪制區(qū)域地圖，運(yùn)用IBM SPSS Statistics 22軟件分析區(qū)域內(nèi)土壤和農(nóng)作物重金屬的Pearson相關(guān)系數(shù)。

表1 項(xiàng)目分析方法及主要儀器

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬污染特征

根據(jù)2016—2018年對(duì)云龍縣沘江流域(S1～S5)農(nóng)田土壤樣品的分析，土壤樣品pH為4.85～7.98。采樣區(qū)域內(nèi)土壤中的總砷含量在0.7 ～ 52.0mg/kg，鋅含量為37.5 ～ 3466.0mg/kg，鉛含量在7.2 ～ 873.6mg/kg，鎘含量在0.22～34.30。砷、鋅、鉛、鎘的平均含量分別為7.1mg/kg、457.5mg/kg、172.3mg/kg、9.09mg/kg，分別是云南省土壤背景值[8]的0.4、4.4、4.1、90.9倍。參考GB15618-2018農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[9]，對(duì)照不同的土壤pH域值，調(diào)查區(qū)域內(nèi)砷、鋅、鉛、鎘的超標(biāo)率分別為3.3%、33.3%、40.0%、86.7%，平均超標(biāo)倍數(shù)分別為1.1、3.2、1.6、27.4倍。調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤的鎘富集最嚴(yán)重，其次為鉛和鋅。

檢槽鄉(xiāng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位S6砷、鋅、鉛、鎘的平均含量為14.6mg/kg、174.9mg/kg、852.4mg/kg、1.0mg/kg，分別是云南省土壤背景值的0.8、1.6、20.4、10.2倍。鉛、鎘含量超過(guò)國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。調(diào)查顯示，點(diǎn)位S6位于云龍縣銀銅礦礦山區(qū)域，土壤重金屬含量高于非礦區(qū)土地。云龍縣礦產(chǎn)資源較為豐富，土壤重金屬超標(biāo)不僅與礦業(yè)活動(dòng)有關(guān)，同時(shí)也與較高的地質(zhì)背景值有關(guān)系，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果與有關(guān)研究[10]結(jié)論一致。

表2 土壤樣品分析結(jié)果

利用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對(duì)云龍縣沘江流域重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，考慮了調(diào)查期間區(qū)域內(nèi)多種重金屬的綜合作用，并突出了高含量污染物對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響。從圖2可以看出，云龍縣沘江流域歷年內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P綜合)均>3，屬于重度污染。調(diào)查期間，P綜合最大值出現(xiàn)在2017年6月，為114.3。最小值出現(xiàn)在2018年6月，為24.8?？傮w趨勢(shì)上調(diào)查期間沘江流域土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)在波動(dòng)中降低，污染程度有所減輕，污染治理初見成效。貢獻(xiàn)率最高的金屬為鎘，用單因子污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究區(qū)域內(nèi)污染指數(shù)P鎘均值>3，為重度污染。P鎘最大值為114.3，出現(xiàn)在2017年6月寶豐鄉(xiāng)點(diǎn)位S5；最小值為0.7，出現(xiàn)在2017年6月金雞橋點(diǎn)位S1。P鎘調(diào)查期間持續(xù)走低，顯示從2016年至2018年土壤鎘污染有所減輕。

通過(guò)對(duì)2016—2018年不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位重金屬含量均值的分析(圖3)，可以看出砷、鉛、鎘的含量最大值出現(xiàn)在石門監(jiān)測(cè)點(diǎn)位S4，分別為11.0mg/kg 、277.8mg/kg、13.6mg/kg，是云南省土壤背景值的0.6、6.6、135.7倍。鋅最大值出現(xiàn)在寶豐鄉(xiāng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位S5，含量為837.5mg/kg，為云南省土壤背景值的5.9倍。鉛、鎘、鋅含量均高于國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。砷、鋅、鉛、鎘的含量最低值出現(xiàn)在金雞橋監(jiān)測(cè)點(diǎn)位S1，分別為2.08mg/kg、105.6mg/kg、35.4mg/kg、1.7mg/kg，鎘含量超過(guò)國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。總體趨勢(shì)上，云龍縣沘江流域從入境上游到匯入瀾滄江下游，農(nóng)田土壤重金屬含量先增后降，在諾鄧鎮(zhèn)及寶豐鄉(xiāng)區(qū)域含量較高。境內(nèi)土壤砷含量均低于國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；鉛、鋅含量區(qū)域差異比較大，諾鄧鎮(zhèn)、寶豐鄉(xiāng)下游區(qū)域濃度高于上游地區(qū)；流域內(nèi)鎘污染最為嚴(yán)重，境內(nèi)土壤鎘含量均高于國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。通過(guò)區(qū)域調(diào)查發(fā)現(xiàn)，諾鄧鎮(zhèn)沘江下段、寶豐鄉(xiāng)區(qū)域早期曾建有礦產(chǎn)采選企業(yè)，目前大多數(shù)企業(yè)已關(guān)閉。分析土壤重金屬含量沘江下游有所增加可能與地質(zhì)背景及礦業(yè)活動(dòng)相關(guān)。

2.2 農(nóng)作物重金屬污染特征

對(duì)調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物的可食用部分進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，農(nóng)作物中的砷含量除2016年6月的采集樣品外均未檢出(0.5L)。鋅含量為6.7 ～ 155.4mg/kg，均值為40.6mg/kg；鉛含量最大值為10.4mg/kg，存在未檢出(0.005L)樣品，均值為1.1mg/kg；鎘含量最大值為5.11mg/kg，均值為0.7mg/kg。鉛、鎘、砷均值按照GB2762-2017[11]、鋅按照NY861-2004[12]國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物砷、鋅、鉛、鎘超標(biāo)率分別為16.67%，29.17%，62.5%，37.5%。

不同作物類別對(duì)重金屬的蓄積能力有所不同[13]，將作物分為谷物類(包括玉米、水稻)、蕓薹類蔬菜和葉菜蔬菜(包括包菜、油菜、芹菜)、薯類(土豆)、新鮮蔬菜類(茄子、黃瓜、辣椒)進(jìn)行重金屬分析，數(shù)據(jù)顯示農(nóng)作物普遍存在鉛、鎘含量超標(biāo)的情況，新鮮蔬菜類鉛、鎘含量分別是國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限值的12.8、16.0倍；蕓薹類蔬菜和葉菜蔬菜重金屬含量最高，但由于標(biāo)準(zhǔn)允值相對(duì)較高，鉛、鎘超標(biāo)倍數(shù)為3.2、3.5倍；薯類鉛、鎘超標(biāo)倍數(shù)為3.6、4.5倍， 谷物類鉛、鎘超標(biāo)倍數(shù)為4.5、6.1倍。重金屬富集能力上表現(xiàn)為蔬菜類>谷物類>薯類。調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤砷含量低于國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，作物吸收量較小，未見明顯富集現(xiàn)象；鋅是植物生長(zhǎng)的重要營(yíng)養(yǎng)素[14]，調(diào)查期間未顯著超過(guò)參考限值。

2.3 土壤及農(nóng)作物重金屬相關(guān)性

對(duì)調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤及農(nóng)作物的重金屬含量作Pearson相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，研究期間土壤中的砷、鋅、鉛、鎘含量與農(nóng)作物中的對(duì)應(yīng)元素含量均無(wú)顯著相關(guān)性；但土壤中的鋅、鉛、鎘元素含量為極顯著性正相關(guān)；同時(shí)，農(nóng)作物中的鋅、鉛、鎘元素含量同樣表現(xiàn)出顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)稍弱于土壤；土壤和農(nóng)作物中的砷元素與鋅、鉛、鎘元素均無(wú)顯著相關(guān)性。說(shuō)明調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤中的鋅、鉛、鎘元素來(lái)源相近，農(nóng)作物中的鋅、鉛、鎘含量也受相似因素的影響，但土壤中的重金屬只是農(nóng)作物重金屬富集的來(lái)源之一。有研究表明[15]，農(nóng)作物重金屬富集成因較為復(fù)雜，農(nóng)作物重金屬含量除受大氣、水質(zhì)環(huán)境、土壤理化性質(zhì)等多種環(huán)境因素影響外，同時(shí)還受到農(nóng)田施肥灌溉、周邊礦業(yè)采選等人為活動(dòng)的綜合影響，與本研究相關(guān)性分析結(jié)論一致。土壤和農(nóng)作物中的砷元素與鋅、鉛、鎘元素來(lái)源有所不同，調(diào)查區(qū)域內(nèi)的砷元素在土壤和農(nóng)作物中含量均較低。

表3 農(nóng)作物樣品分析結(jié)果

表4 土壤和農(nóng)作物重金屬相關(guān)性分析

注 ：Sig(2-tailed)**顯著性水平p<0.01。

3 結(jié)論

(1)云龍縣沘江流域土壤的重金屬污染屬于重污染，其中鎘富集最為嚴(yán)重，其次為鉛和鋅，砷含量較低。2016—2018年沘江流域土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)在波動(dòng)中逐步降低，污染程度有所減輕，污染治理初見成效。其中，污染貢獻(xiàn)率最高的金屬鎘，在調(diào)查期間污染指數(shù)也逐步降低。

(2)調(diào)查期間，云龍縣沘江流域從入境上游到匯入瀾滄江下游，農(nóng)田土壤重金屬含量先增后降。境內(nèi)土壤砷含量均低于國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；鉛、鋅含量區(qū)域差異比較大，諾鄧鎮(zhèn)、寶豐鄉(xiāng)下游區(qū)域濃度高于上游地區(qū)；流域內(nèi)鎘污染最為嚴(yán)重，境內(nèi)土壤鎘含量均高于國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。流域內(nèi)土壤重金屬污染沿程特征分析與地質(zhì)背景值及礦業(yè)活動(dòng)相關(guān)。

(3)調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物的重金屬存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，其中以鉛、鎘含量超標(biāo)最為普遍。在重金屬的富集能力上表現(xiàn)為蔬菜類>谷物類>薯類。調(diào)查期間，農(nóng)作物中的砷、鋅元素未見明顯富集現(xiàn)象。

(4)研究期間土壤中的砷、鋅、鉛、鎘含量與農(nóng)作物中的對(duì)應(yīng)元素含量均無(wú)顯著相關(guān)性；但土壤中的鋅、鉛、鎘元素含量為極顯著性正相關(guān)；同時(shí)，農(nóng)作物中的鋅、鉛、鎘元素含量同樣表現(xiàn)出顯著正相關(guān)。表明調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤中的鋅、鉛、鎘元素來(lái)源相近，農(nóng)作物中的鋅、鉛、鎘含量也受相似因素的影響，但土壤重金屬污染只是農(nóng)作物重金屬富集的影響因素之一。