張?zhí)K緋

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

鉻透輝石（英文名為Chrome Diopside），化學(xué)式為CaMg[SiO3]2，鈣鎂硅酸鹽。透輝石與鈣鐵輝石為完全類質(zhì)同象系列，Na、Al、Cr、Fe、Ti、Ni、Zn、Mn 等微量元素的類質(zhì)同象替代可形成其他較多的變種，Cr3+含量達到一定程度的透輝石才能被稱為鉻透輝石。鉻透輝石顏色以綠色為主，顏色較深，并有藍紫色、淺褐色等其他色調(diào)，也有黑色和無色品種。

鉻透輝石作為透輝石的一個變種，在顏色成因方面與透輝石不同。純凈的透輝石礦物為無色透明，F(xiàn)e在透輝石中主要以Fe2+的形式存在，若Fe2+替代晶格中的Mg2+，會產(chǎn)生綠色。透輝石的結(jié)構(gòu)中存在共變多面體，在共變多面體中不同價態(tài)的離子間易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移[1]，透輝石的明顯多色性及顏色與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)[2]，在透輝石的吸收光譜中，750nm的吸收寬帶來自于Fe2+-Fe3+電荷轉(zhuǎn)移[3]。鉻透輝石由Cr3+致色，深綠色和高透明度是鉻透輝石的典型特征[4,5]。

目前對鉻透輝石的研究表明，其成分中Cr含量為0.12%～0.85%，F(xiàn)e含量為1.01%～2.28%，并含有V、Ti、Ni、Se、Sr等其他微量元素。M1位六次配位的Cr3+的4A2→2T1、4A2g→4T2g（F）、4A2g→2Eg自旋禁阻躍遷產(chǎn)生綠色，綠色調(diào)隨著Cr3+含量的增高而增多；T位四次配位Fe3+-O電荷轉(zhuǎn)移，M1六次配位的Fe3+的d-d躍遷產(chǎn)生黃色，黃色調(diào)隨著Fe含量的增高而增多[6]。

基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間，目前已有對藍寶石[7]、碧璽[8,9]、變色石榴石[10-13]、粉水晶[14]、立方氧化鋯[15]、藍色琥珀[16]、黃水晶[17]等有色寶石色度學(xué)的相關(guān)研究。在綠色寶石方面，已有對翡翠[18-23]、橄欖石[24]等進行的光源、背景、照度、同色異譜等方面的研究。我國于2009年頒布的《GB/T 23885-2009 翡翠分級》國家標準中，主要依據(jù)色相、明度和彩度為對翡翠顏色進行分級[25]，此標準采用分光光度法測定顏色，并推薦標準A光源（色溫約2856K）和標準D光源（色溫約5000～7500K）為測試時的標準光源[26]。翡翠的顏色分級為研究不同光源對鉻透輝石的顏色的影響提供了一定的參考。

1 樣品與實驗方法

1.1 實驗樣品

選用41顆已拋光、切割完整、厚度較為一致的鉻透輝石樣品（圖1），形狀為6×6mm的圓形素面，玻璃光澤，顏色均為綠—深綠色，內(nèi)部較為干凈，包裹體對顏色的影響可忽略不計。綠色調(diào)樣品編號為G1～G27，綠色帶黃色調(diào)樣品編號為YG1～YG12，兩顆包體較多的樣品編號為GB1、GB2。

圖1 鉻透輝石樣品Fig.1 Sample diagram of chromite diopside

1.2 實驗儀器與條件

使用UV-3600紫外可見光分光光度計對樣品紫外—可見光譜進行測試。波長范圍：200.00～900.00nm；掃描速度：高速；采樣間隔：0.5；自動采樣間隔：啟用；掃描模式：單個；測定方式：反射率。

利用日本HORIBA公司的HRE激光拉曼光譜儀對樣品進行了拉曼光譜分析。激發(fā)光源波長532nm，分辨率1cm-1，激光功率30～40mw，掃描次數(shù)3次，單次積分時間10秒，測試范圍100～2000cm-1。

采用EDX-7000能量色散X射線熒光光譜儀進行測試，分析組：真空—元素，測試氛圍：真空。測量元素Al-U，電壓為50kV；元素Na-Sc，電壓為15kV。由于樣品直徑均為6mm，準直器大小選擇5mm，測試結(jié)果以元素的形式表現(xiàn)。

采用愛色麗X-Rite SP62積分球式分光光度計對樣品的顏色進行測量，采用反射法，包含鏡面反射（SCI），2°標準觀察者視場，孔徑4mm。測試條件：D65、A和CWF標準照明光源，N9標準白背景。測量結(jié)果取三次測量的平均值。其中三種光源的燈管型號為D65光源：PHILIPS MASTER TL-D90 De Luxe 18W/965，Holland；A光源：PHILIPS HALOGENA 60W/230V，F(xiàn)rance；CWF 光 源：PHILIPS TL-D 18W/33， Holland。

在CIE 1976 L*a*b*均勻色空間三維坐標系中，L*表示明度指數(shù)，為豎坐標；a*、b*表示色品值，分別為橫縱坐標，其中L*、a*、b*可由愛色麗X-Rite SP62便攜式分光測色儀測量得到。C*表示彩度，h°表示色調(diào)角，二者可由a*、b*計算得到[27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 顏色成因

樣品的拉曼光譜圖（圖2）與鉻透輝石的標準圖譜相同，表明樣品為天然鉻透輝石[28]。不同色調(diào)的樣品在100～1200cm-1范圍內(nèi)的拉曼峰位較為一致，鉻透輝石成分中的微量元素如Cr、Fe等在一定程度上會替代CaMg[Si2O6]中的Mg，造成成分和結(jié)構(gòu)的細微改變，替代程度的不同致使樣品色調(diào)不同，在拉曼圖譜中顯示為峰位強度的略微差異。

圖2 鉻透輝石的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of chromium diopside

鉻透輝石樣品的紫外—可見光吸收光譜見圖3.前人研究表明[6]，在200～340nm的紫外光區(qū)的吸收峰是Fe2+-O2-→Fe3+-O3-電荷遷移的躍遷導(dǎo)致；340～510nm 區(qū)域內(nèi)指示了Fe的晶體場譜、d-d電子能級躍遷，且樣品在455nm的吸收為Fe3+的晶體場譜，在492nm的吸收為Fe2+晶體場譜。樣品在510～620nm范圍內(nèi)為Fe2+-Ti4+的特征峰。Cr3+的吸收特征區(qū)位于620～690nm范圍，樣品在728～732nm附近的峰，指示了樣品中存在Fe2+-Fe3+耦合對與Fe2+-Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移。730nm附近出現(xiàn)吸收峰位說明樣品晶體中M1位六次配位的Fe2+產(chǎn)生了電子能級躍遷。在可見光范圍內(nèi)，鉻透輝石樣品呈現(xiàn)Cr譜的吸收特征，其顏色成因以六次配位Cr3+電子能級躍遷為主，主要吸收帶位于600～700nm的紅區(qū)和400～500nm的藍紫區(qū)，主要透過區(qū)為500～600nm的黃綠區(qū)，集中在556nm附近，所以樣品呈現(xiàn)綠色。

圖3 鉻透輝石的紫外—可見光光譜圖Fig.3 UV-Vis spectrogram of chromium diopside

圖4 Cr含量對色調(diào)角h°的影響Fig.4 Effect of Cr content on hue angle

利用X射線熒光光譜儀對樣品進行測試，得出Cr的含量為0.169%～1.444%，分析Cr含量對鉻透輝石樣品色調(diào)的影響。圖4中樣品的色調(diào)角隨著Cr含量的增多而增大，即色調(diào)由黃綠逐漸偏向綠，總體呈正相關(guān)。根據(jù)色調(diào)角的計算公式[27]，a*值為負時絕對值越大，色調(diào)角越大，越往綠色方向偏移，即隨著Cr含量增加，鉻透輝石樣品更偏向綠色。

2.2 顏色參數(shù)測量

基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間，采用愛色麗測色儀測量得到41顆樣品在D65、A和CWF光源（參比光源）、N9背景下的 L*、a*、b*值，并用公式計算出 C*、h°，共41×3×5=615個數(shù)據(jù)。對樣品顏色參數(shù)進行整理，結(jié)果見表1。

表1 D65、A和CWF光源下鉻透輝石樣品的顏色參數(shù)Table 1 Color parameters of chromium diopside samples under D65, A and CWF light source

圖5 D65和A光源下樣品在L*a*b*均勻色空間和a*b*色品圖投點情況Fig.5 L*a*b* uniform color space system and a*b* chromaticity diagram showing samples under D65 and A light sources

將樣品在D65與A光源下測試的顏色數(shù)據(jù)L*、a*、b*投到色品圖和色空間中（如圖5），可更直觀的看到鉻透輝石樣品的顏色分布情況。在D65與A光源下，鉻透輝石樣品的色調(diào)角范圍（118.43，146.03），整體為綠色調(diào)，略微偏向黃色；樣品的明度值范圍（33.03，53.91），明度中等偏低，樣品整體看上去綠色較深、較暗；彩度值范圍（4.73，41.17），樣品飽和度較低。從圖中可看出無論在平面圖還是空間圖上，在D65和A光源下，選取樣品的顏色分布較為連續(xù)、均勻，L*、a*、b*值呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

2.3 方差分析

CIE 1976 L*a*b*色空間中，在D65、A和CWF光源下已經(jīng)測得樣品的顏色參數(shù)L*、a*、b*、C*、h°，通過單因素、雙因素方差分析，可確定不同光源和樣品顏色參數(shù)之間的相互作用、三種光源和不同樣品對顏色的影響程度、不同光源對鉻透輝石樣品各顏色參數(shù)的影響及影響程度的顯著性。

2.3.1 雙因素方差分析

由于樣品本身和光源是決定鉻透輝石顏色的主要因素，通過SPSS軟件進行雙因素方差分析，以光源和樣品為自變量，L*、a*、b*、C*、h°參數(shù)為因變量（表2），來分析樣品本身和光源這兩種因素對顏色的影響程度。

表2 鉻透輝石光源和樣品的雙因素方差分析Table 2 Two-way analysis of variance of different light sources and samples on chromium diopside

方差分析用P-value值（簡稱P值）來評判自變量是否對因變量產(chǎn)生顯著性影響。P的臨界值通常為0.01，當P≤0.01時，表示影響達到極顯著的水平[29]。從表2中可以看出，P值均小于0.01，樣品本身和光源對鉻透輝石顏色參數(shù)L*、a*、b*、C*、h°影響很大，存在極顯著差異。

方差分析的F值可以用來表示差異的顯著性[30]，F(xiàn)≥P差異性顯著。表2中的F值均高于P值，驗證了顏色參數(shù)隨樣品本身和光源變化而明顯變化的結(jié)論。F值也可用于確定樣品或光源對L*、C*和h°值的影響差異，根據(jù)表2的F值大小，樣品自身對顏色參數(shù)的影響大小為L*＞C*＞h°，而光源對顏色參數(shù)的影響為C*＞L*＞h°。

2.3.2 單因素方差分析

光源是影響顏色的重要因素，為了探究三種光源對樣品顏色參數(shù)的影響，在SPSS軟件中選用ANOVA的方法進行單因素方差分析，其中影響因素為光源，分析結(jié)果見表3。由表3可知，樣品的明度值L*、a*、b*、C*的P值均大于0.05，顯著性很小[31]，說明樣品的明度、黃綠色品值和彩度在不同光源下的變化不明顯。但色調(diào)角h°的顯著性為0，小于0.05，說明不同光源下鉻透輝石樣品的色調(diào)角差異顯著。

表3 光源的ANOVA單因素方差分析Table 3 One-way ANOVA of light source on chromium diopside

單因素方差分析有多種方法，不同方法的靈敏度也不相同，根據(jù)方差齊性檢驗的P值來確定合適的計算方法來進行比較。若P＞0.05，則方差為齊性，選用Leastsignificant difference（以下簡稱LSD）方法對各參數(shù)進行多重比較；若P＜0.05，則方差為非齊性，選用Tamhane方法對各參數(shù)進行多重比較[32]。

分析表4中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，樣品的L*、a*、b*、C*、h°值P均大于0.05，通過齊性檢驗，選用LSD方法進行單因素方差分析，分析D65、A和CWF光源兩兩之間對顏色參數(shù)的影響，具體方差分析結(jié)果見表5。

表4 不同光源下鉻透輝石的方差齊性檢驗Table 4 Test of variance homogeneity of chromium diopside with different light sources

表5 不同光源下樣品各顏色參數(shù)的多重比較Table 5 Multiple comparison of color parameters of samples under different light sources

單因素方差分析的結(jié)果（表5）表明，D65和A光源之間色調(diào)角h°的顯著性為0.037，小于0.05，顯著性較大；CWF與D65、A光源之間的顯著性均為0，小于0.05，所以當三種光源相互轉(zhuǎn)換時，可感受到明顯的色調(diào)差異。由此得出結(jié)論，光源的變換對樣品色調(diào)角h°有顯著影響。

2.4 光源對鉻透輝石明度、彩度、色調(diào)角的影響

從圖6中可看出D65光源整體分布在CWF和A光源的上方，趨勢較為一致，因此明度值L*在三種光源下呈現(xiàn)遞減的趨勢，即D65＞CWF＞A。當明度值L*∈（38.25，45.6）時，由圖也可看出三種光源下的明度區(qū)分度較大，在此范圍內(nèi)光源的變換對明度影響顯著。

圖6 三種光源下樣品的L*值Fig.6 L* value of samples under three light sources

圖7中可看出樣品在三種光源下的彩度值幾乎重合，只是在彩度較高時區(qū)分略為明顯，在單因素方差分析中彩度的顯著值P=0.825，在所有的顯著值中最大，所以樣品在三種光源下的彩度幾乎相等，光源的變化對樣品彩度的影響最不明顯。

圖7 三種光源下樣品的C*值Fig.7 C* value of samples under three light sources

從圖8中可看出D65、A、CWF光源下的色調(diào)角區(qū)分度明顯，且A＞D65＞CWF。在單因素方差分析中，色調(diào)角h°的顯著性為0.00，小于0.05，有極明顯的顯著性。因此隨著光源的變換，鉻透輝石樣品的色調(diào)角變化明顯。

圖8 三種光源下樣品的h°值Fig.8 h° value of samples under three light sources

3 結(jié)論

鉻透輝石主要由Cr3+致色，其主要吸收帶位于紅區(qū)和藍紫區(qū)，主要透過區(qū)為黃綠區(qū)，因此樣品呈現(xiàn)綠色，并且隨著Cr3+含量的增加，a*的絕對值增大，綠色調(diào)增加。

鉻透輝石同一樣品在D65、A和CWF三種光源下的顏色參數(shù)各不相同，D65光源更能凸顯樣品的明度，A光源下樣品的色調(diào)角最大。變換光源對樣品的明度和彩度影響較小，但對色調(diào)角的影響最為顯著。

致謝

感謝中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石研究實驗室提供的儀器設(shè)備。