邱巖，郭穎

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

石榴石屬等軸晶系，為島狀硅酸鹽，化學(xué)通式為A3B2(SiO4)3，其中A位為Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ca2+等二價陽離子，B位為Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti3+、V3+等三價陽離子[1]。石榴石的島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)具有空間群Iad，Z=8。陽離子位于對稱性固定的特殊位置，而氧化物則位于一般位置。Si-陽離子占據(jù)(S4)點對稱性的24d位置，二價A位陽離子位于222(D2)點對稱性的24c位置，三價B位陽離子占據(jù)(C3i)對稱性的16a位置[2]。陽離子間可發(fā)生類質(zhì)同象替代，形成豐富的石榴石家族。

Seifert和Vrana發(fā)現(xiàn)石榴石顏色與Cr2O3含量之間有著密切的聯(lián)系，高鉻含量的石榴石是紫色的，而其他大部分是紅色的[3]。湯德平等人對福建明溪石榴石的研究中也證實了這一點，紫紅色石榴石中鉻的含量較高[4]。據(jù)李俊榮等人的研究[5]，Cr3+是鎂鋁榴石呈現(xiàn)出紅色的主要原因。一般隨著Cr2O3含量的增加，鎂鋁榴石晶胞距離減小，總體的密度與折射率也會相對降低；隨著FeO和Fe2O3含量的增加，鎂鋁榴石晶胞距離加大，其密度值和折射率也隨之增加，甚至成為暗黑紅色的富鐵鎂鋁榴石。據(jù)何雪梅等人的研究[6]，鈣鉻榴石的綠色是由Cr3+的d3軌道電子躍遷所引起，在諸多譜項躍遷中，4A2→4T2和4A2→4T1(4F)的強度大，在吸收譜中形成強而寬的吸收峰；4A2→4T2躍遷吸收了黃光及橙光，透過藍(lán)綠光，4A2→4T1(4F)躍遷吸收了紫光和藍(lán)光，透過黃綠光，使得鈣鉻榴石呈現(xiàn)出翠綠色。

現(xiàn)有對石榴石的研究側(cè)重于其礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)特征，缺少用色度學(xué)理論對寶石級石榴石顏色進(jìn)行量化的深入研究。CIE 1976 L*a*b*均勻色空間的建立，有利于顏色的量化表征，目前已應(yīng)用于許多有色寶石的顏色研究中，如紅色碧璽的質(zhì)量評價[7]、變色石榴石的顏色特征[8,9]等。本文基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間，對鋁系列紫色—紅色系石榴石的顏色進(jìn)行定量分析，并探究不同明度的非彩色背景對石榴石顏色的影響情況。

1 研究內(nèi)容與方法

1.1 樣品選取

本實驗選取了34粒紫色—紅色系的石榴石，大小為6mm、7mm的圓形素面和6mm×8mm、7mm×9mm的橢圓形素面；樣品凈度較高，顏色均勻，有良好的拋光面。

在中性灰的實驗室環(huán)境下觀察34顆石榴石樣品（圖1），憑借肉眼感官按顏色將其分為四類，包括9顆紅色、5顆玫紅色、14顆紫紅色以及6顆紫色。

1.2 實驗儀器與實驗方法

1.2.1 紫外—可見光分光光度計

紫外—可見光吸收光譜是寶石中的離子、原子以及分子的價電子和分子軌道上的電子受電磁輻射的激發(fā)，在電子能級間發(fā)生躍遷而產(chǎn)生的一種吸收光譜。由于有色寶石具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，含有不同的致色離子，導(dǎo)致對不同波長的入射光具有一定的選擇性吸收，使寶石呈現(xiàn)不一樣的顏色。本次實驗采用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石實驗室的型號為UV-3600的紫外—可見光分光光度計，測定方式為反射率，波長范圍為200～900nm，狹縫寬2nm，采樣間隔為0.5，掃描速度為高速。

1.2.2 X射線熒光光譜儀

X射線熒光是原子受激發(fā)后釋放出的特征X射線。每個原子的原子序數(shù)和電子層結(jié)構(gòu)不同，其釋放出的特征X射線能量也不同。原子序數(shù)Z增加，X射線熒光的波長λ會向短波長方向移動，不同X射線的波長和強度分別與不同元素的種類和含量相對應(yīng)。本次實驗采用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石實驗室的EDX-7000能量色散X射線熒光光譜儀，對34顆石榴石樣品進(jìn)行測試。由于石榴石含有鎂元素，測試氛圍選擇真空；準(zhǔn)直器依據(jù)樣品大小選取3mm或5mm；測量元素為Na-Sc時，電壓為15kv，測量元素為Al-U時，電壓為50kv；測量結(jié)果以氧化物表示。

1.2.3 愛色麗X-Rite SP62積分球式分光光度計

顏色測試采用愛色麗X-Rite SP62積分球式分光光度計，將視覺感官轉(zhuǎn)化為顏色參數(shù)。測試條件：反射法；照明光源：標(biāo)準(zhǔn)照明光源D65；測量孔徑：6mm；2°標(biāo)準(zhǔn)觀察者視場；測試方式：包含鏡面反射（SCI）。

1.2.4 非彩色背景

Munsell明度精選色卡沒有顯色度，將明度劃分為37個等級，從N0.5—N9.5，間距為N=0.25。本實驗均勻選擇其中的 N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8、N9共9張不同灰度的卡片作為非彩色實驗背景（表1），探究不同明度的非彩色背景對石榴石顏色的影響。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析方法

采用SPSS軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析。通過方差分析，判斷轉(zhuǎn)換不同明度的非彩色背景對顏色三要素的影響程度。方差分析是在控制變量的情況下，比較由該變量引起的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)性誤差，判斷該控制變量對樣本的影響程度，對數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析。方差分析采用P-value值（簡稱P值）來控制變量是否對觀察變量產(chǎn)生顯著性影響。方差分析的顯著性水平為P=0.05，當(dāng)P＞0.05時，沒有顯著影響；當(dāng)P＜0.05時有顯著影響；P≤0.01時達(dá)到極顯著水平。統(tǒng)計變量F表示影響程度，若F＞1，則表示組間影響大于組內(nèi)，即控制變量的影響大于隨機(jī)誤差的影響[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

由X射線熒光光譜實驗數(shù)據(jù)可知，此次選取的石榴石樣品SiO2含量在34.53%～40.9%，Al2O3含量在19.79%～25.62%，MgO含量在4.67%～25.19%，F(xiàn)e2O3含量在8.93%～3.43%，MnO含量在0.15%～4.76%，CaO含量在0.44%～8.15%，Cr2O3含量在0%～0.12%。

由于礦物單位晶胞所含氧原子不變，而XRF得出的結(jié)果是全鐵含量，因此要根據(jù)剩余氧法分別計算出Fe2+和Fe3+的含量[11,12]。結(jié)合Geokit軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù)石榴石的化學(xué)成分進(jìn)行三個端員組分的投點（圖2），發(fā)現(xiàn)本次實驗所選取的34顆紫色—紅色系的石榴石，其成分基本介于鐵鋁榴石和鎂鋁榴石之間，沒有純端員組分，為鐵鋁榴石和鎂鋁榴石間的過渡品種，相比較而言，鎂鋁榴石的成分含量更多。

圖2 鋁系列石榴石端員組分投點圖Fig.2 Point map of end-members in pyralspite series garnet

一般當(dāng)Fe2+和Mn2+的離子數(shù)之和小于Mg2+離子數(shù)時，石榴石可定名為鎂鋁榴石。所測試的樣品中，編號為 H8、MH3、MH4、MH5、ZH6、ZH7、ZH8、ZH9、ZH10、ZH11、ZH12、ZH13、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6 的樣品為圖2中的橙色投點，靠近Alm（Almandine）端員，F(xiàn)e2+和Mn2+的離子數(shù)之和大于Mg2+離子數(shù)，屬于鐵鋁榴石范圍；編號為 H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、H9、MH1、MH2、ZH1、ZH2、ZH3、ZH4、ZH5、ZH14、Z1的樣品為圖2中的黃色投點，靠近Pyr（Pyrope）端員，F(xiàn)e2+和Mn2+的離子數(shù)之和小于Mg2+離子數(shù)，屬于鎂鋁榴石范圍。

2.2 顏色成因

可以通過紫外—可見光分光光度計來分析寶石的致色離子。由紫外可見光光譜圖（圖3）可知，紅區(qū)692nm處有吸收帶，619nm處有弱的吸收帶，黃區(qū)575nm強吸收帶，綠區(qū)527nm和藍(lán)區(qū)504nm處有弱的吸收帶。黃綠區(qū)范圍內(nèi)的吸收帶符合石榴石“鐵鋁窗”的特殊吸收樣式，即黃區(qū)吸收、綠區(qū)中部和藍(lán)區(qū)有較窄的吸收帶；可見光紅區(qū)692nm處為Cr3+產(chǎn)生的吸收；橙區(qū)619nm的弱吸收和藍(lán)綠區(qū)575nm、527nm、504nm的吸收，為Fe2+和Fe3+的電子躍遷所致；藍(lán)紫區(qū)460nm、426nm的弱吸收與Mn2+有關(guān)，是Mn2+的3d5電子組態(tài)的d-d電子躍遷所致[6,13,14]。

圖3 石榴石紫外可見光光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of garnets

綜上，石榴石的主要致色元素為Fe、Cr以及Mn，它們的共同作用形成了石榴石豐富多彩的顏色。

2.3 石榴石的色度學(xué)研究

為了進(jìn)一步研究致色離子對石榴石顏色的影響，在D65標(biāo)準(zhǔn)照明光源下，選取Munsell色卡的N9作為白背景，基于CIE 1976 L*a*b*均色空間，使用愛色麗測色儀對石榴石的顏色進(jìn)行測量，得出顏色的明度值L*及色品值a*、b*，并計算得出其彩度值C*以及色調(diào)角h°。

表2 顏色參數(shù)Table 2 Color parameter

由測量結(jié)果計算得到的顏色參數(shù)（表2）可知，在CIE 1976 L*a*b*均勻色空間下，樣品明度L*∈（31.36，50.32），主要集中在（35，43）之間，屬于中低等明度；彩度C*∈（3.9，33.84），主要集中在（13，23）之間，屬于中等彩度；色調(diào)角h°∈（0.34，28.79）∪（338.6，359.66），顏色范圍橫跨紅區(qū)和紫區(qū)。

圖4 石榴石色調(diào)角與Fe2+濃度呈負(fù)相關(guān)Fig.4 The hue angle is negatively correlated with contentof Fe2+ in garnet

將Fe2+的濃度與石榴石色調(diào)角進(jìn)行比對（圖4）[15-17]，發(fā)現(xiàn)隨著離子濃度的增加，石榴石的色調(diào)角減小，由紅色調(diào)向紫色調(diào)過渡，石榴石的色調(diào)角與Fe2+濃度呈負(fù)相關(guān)。

2.4 非彩色背景對石榴石顏色的影響

固定標(biāo)準(zhǔn)照明光源D65不變，均勻選擇Munsell明度色卡中 N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8、N9 共 9 張不同灰度的卡片作為非彩色實驗背景，用愛色麗測色儀對不同背景下的樣品顏色進(jìn)行測量。此次實驗共有34顆石榴石樣品，分別在9個不同背景下測試，得到34×9=306組實驗數(shù)據(jù)。

2.4.1 ANOVA單因素方差分析

表3 ANOVA單因素方差分析Table 3 ANOVA analysis of one-way variance

通過ANOVA單因素方差分析可知（表3），PL*、PC*、Pa*均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.01，F(xiàn)L*、FC*、Fa*均大于1，說明不同明度的非彩色背景對石榴石顏色的明度、彩度、色品值a*有極顯著影響，且大于隨機(jī)誤差產(chǎn)生的影響；而Ph°、Pb*＞0.05，且Fh°、Fb*＜1，表示非彩色背景對石榴石色調(diào)角和色品值b*沒有顯著影響，甚至小于隨機(jī)誤差產(chǎn)生的影響[10,18]。

2.4.2 非彩色背景對石榴石明度、彩度及色調(diào)角平均值的影響

圖5 N1—N9背景下，L*、C*、h°均值的變化趨勢Fig.5 The variation trend of L*、C*、h° mean in N1-N9 background

根據(jù)實測顏色參數(shù)可知，石榴石顏色隨背景明度值改變有明顯變化，為了便于觀察，選用平均值來反映變化趨勢，色調(diào)角用正負(fù)表示。由變化趨勢圖（圖5）可知，隨著非彩色背景明度值的增加，石榴石的明度L*、彩度C*逐漸增大。在不同明度背景下，對明度、彩度分別進(jìn)行線性擬合，其擬合程度高，線性關(guān)系明顯。因此，高明度背景有利于石榴石展現(xiàn)出更高的明度和更飽和的彩度。

結(jié)合方差分析檢驗結(jié)果可知，非彩色背景明度值的變化對石榴石的色調(diào)角并沒有明顯的影響，圖5的變化趨勢圖也未顯示明顯的規(guī)律性變化，僅呈現(xiàn)出隨背景明度值的改變，色調(diào)角先減小后增大的微小變化趨勢。因此，仍需要進(jìn)一步的分析來討論非彩色背景對石榴石色調(diào)角的影響。

2.4.3 色品值a＊、b＊對石榴石色調(diào)角h°的影響

為進(jìn)一步研究非彩色背景對色調(diào)角的影響，需分析影響色調(diào)角的參數(shù)a*和b*平均值的變化規(guī)律（圖6）。隨著非彩色背景明度的增加，a*平均值呈線性增長，且隨背景明度增高，a*的極差逐漸增大，表明石榴石的顏色由集中趨向于分散，即高明度背景對石榴石顏色參數(shù)a*的影響較大，顏色區(qū)分度高，更容易分辨；b*平均值隨背景明度的變化不顯著，僅在高明度背景處呈輕微上升趨勢。結(jié)合方差分析結(jié)果可知，背景明度的變化對石榴石顏色參數(shù)b*并沒有顯著影響，與圖6中色品值b*的曲線變化趨勢并不顯著這一現(xiàn)象相符。

圖6 N1—N9背景下，a*、b*均值的變化趨勢Fig.6 The variation trend of a*、b* mean in N1-N9 background

色調(diào)角h°由色品值a*、b*決定，圖5中色調(diào)角h°平均值的變化趨勢基本與圖6中b*平均值的變化趨勢保持一致，即石榴石色調(diào)角h°主要受b*（+b*黃色色調(diào)，-b*藍(lán)色色調(diào)）的影響，隨著高明度背景的明度值增加，色品值b*增大，石榴石黃色色調(diào)增多，逐漸向明度最高的紅橙區(qū)轉(zhuǎn)變。

2.4.4 色調(diào)角h°的聚類分析

在變換不同明度的非彩色背景時，石榴石色調(diào)角的變化趨勢不顯著，這一現(xiàn)象可能與石榴石本身的色調(diào)差異有關(guān)。采用K-Means快速聚類[19]，將石榴石按色調(diào)差異劃分為三類：第一類為紅色調(diào)，共有11個樣品；第二類為玫紅色調(diào)，共有16個樣品；第三類為紫紅色調(diào)，共有7個樣品。以此排除不同色調(diào)間的相互影響，便于探究每一種色調(diào)下，背景明度對石榴石色調(diào)角的影響。由單因素方差分析表（表4）可知，在這9個背景下，每一個背景的顯著性都小于0.01，說明聚類劃分效果明顯。

表4 色調(diào)角劃分為三類的單因素方差分析表Table 4 Univariate ANOVA in three types of hue angle

續(xù)表4Continued Table 4

根據(jù)分類結(jié)果，將色調(diào)角劃分為三類，分別探討每一類色調(diào)角隨非彩色背景明度的變化情況。由色調(diào)角箱形圖（圖7）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非彩色背景明度升高時，對于三類不同色調(diào)的石榴石來說，其色調(diào)角并沒有顯著性變化。變換低明度背景N1—N4，紅色、玫紅色、紫色色調(diào)角隨著背景明度升高逐漸降低；變換中等明度—高明度背景N5—N9，紅色、玫紅色、紫色色調(diào)角隨著背景明度升高而增大。由此可見，石榴石自身色調(diào)因素可能是導(dǎo)致其色調(diào)角受非彩色背景明度影響較小的原因。

3 結(jié)論

研究表明，此次實驗所選取的紫色—紅色系石榴石均屬于鐵鋁榴石和鎂鋁榴石之間的過渡品種。石榴石的主要致色元素為Fe、Cr以及Mn，其中Cr3+含量較低，但它對石榴石的顏色產(chǎn)生了一定作用。Cr3+導(dǎo)致紅區(qū)690nm附近出現(xiàn)明顯吸收，F(xiàn)e2+和Fe3+導(dǎo)致黃綠區(qū)的吸收，Mn2+導(dǎo)致藍(lán)紫區(qū)的吸收。所含鐵元素越多，顏色會越深。

當(dāng)非彩色背景的明度升高時，石榴石顏色的明度值L*和彩度值C*也逐漸升高，且在變換高明度背景時對石榴石顏色的彩度值影響較大。石榴石的色調(diào)基本不受非彩色背景的影響，僅呈現(xiàn)出隨背景明度值的改變，色調(diào)角先減小后增大的微小變化趨勢。經(jīng)分析，石榴石自身色調(diào)因素可能是導(dǎo)致其色調(diào)角受非彩色背景明度影響較小的原因。

為使石榴石呈現(xiàn)出更高的明度，更飽和的彩度，可將石榴石放置在高明度的背景環(huán)境中，高明度背景有利于石榴石顏色的區(qū)分和展現(xiàn)。

致謝

感謝中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實驗室對本文實驗提供的支持。

圖7 不同色調(diào)角隨背景明度變化箱形圖Fig.7 Box diagram of different hue angles varying with background brightness