陳 圣, 陳 輝, 許金山, 許曉斌, 許 軍, 曹發(fā)海

(1. 華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心, 上海 200237;2. 中國(guó)石油化工股份有限公司, 北京 100728; 3. 中石化齊魯分公司研究院, 山東 淄博 255400)

1 前 言

在原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化的全球性趨勢(shì)下[1]，延遲焦化工藝所生產(chǎn)的石油焦硫含量居高不下，而這部分硫最終以硫氧化物(SOx)的形式排入大氣[2-3]，造成污染。2016 年我國(guó)新環(huán)境法對(duì)出廠石油焦硫含量作了更嚴(yán)格的規(guī)定。因此，對(duì)現(xiàn)有延遲焦化石油焦進(jìn)行脫硫有現(xiàn)實(shí)要求與意義。然而石油焦硫形態(tài)復(fù)雜，直接脫除非常困難，且脫除成本高，還可能影響石油焦質(zhì)量[2,4]。渣油是生產(chǎn)石油焦的原料，關(guān)于渣油脫硫已有大量的研究[5-8]，若能從源頭渣油中脫硫不僅可使延遲焦化石油焦硫含量達(dá)標(biāo)，還可降低其他延遲焦化產(chǎn)品的硫含量。

加氫脫硫(HDS)是最傳統(tǒng)也是最常用的石油餾分脫硫技術(shù)[7-8]。通過(guò)在一定壓力和溫度下進(jìn)行催化加氫，將硫化物中的S 以H2S 的形式從體系分離。但由于空間位阻效應(yīng)，具有高穩(wěn)定性的噻吩硫與催化劑相互作用時(shí)活化程度低，難以直接氫解脫硫[9]，尤其是4-MDBT、4,6-DMDBT[10]，而噻吩硫卻是渣油中主要的含硫化合物。

氧化脫硫技術(shù)(ODS)，在氧化劑作用下選擇性地將噻吩硫氧化為極性更強(qiáng)的亞砜或砜類化合物[6,11-12]，使硫化物被萃取至極性相從而實(shí)現(xiàn)與油品的分離。相較于加氫脫硫，氧化脫硫技術(shù)更易脫除噻吩硫，且加氫脫硫難以脫除的甲基取代噻吩硫反而具有更強(qiáng)的氧化反應(yīng)性[13-15]。另外，氧化脫硫在相對(duì)低溫、低壓的條件即可實(shí)現(xiàn)對(duì)噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化脫除。但目前ODS 主要還是應(yīng)用于輕質(zhì)油品的脫硫，而對(duì)于減壓渣油等重質(zhì)油，由于其高黏性、低流動(dòng)性帶來(lái)的阻力效應(yīng)使反應(yīng)效率降低，鮮有文獻(xiàn)涉及渣油氧化脫硫。有些氧化劑為水溶性氧化劑如H2O2[16-18]，此類氧化劑不溶于渣油，即便采用攪拌裝置也很難保證反應(yīng)物充分混合與反應(yīng)。

針對(duì)重質(zhì)原料油流動(dòng)性差、反應(yīng)活性低的問(wèn)題，文獻(xiàn)報(bào)道了超臨界技術(shù)在渣油的應(yīng)用[19-23]。在超臨界條件下，介質(zhì)的黏度可與氣體相媲美，從而加速了傳質(zhì)過(guò)程，并使一些催化劑長(zhǎng)時(shí)間保持高活性[24-25]。超臨界態(tài)下的渣油與溶劑的混合物為均相狀態(tài)，可解決水溶性氧化劑與渣油接觸不充分的問(wèn)題，使氧化、萃取過(guò)程充分進(jìn)行。此外，超臨界態(tài)下的反應(yīng)能夠改善渣油的四組分分布，增加輕組分的含量，提升渣油質(zhì)量[19-22]，這對(duì)渣油延遲焦化具有積極意義。

綜上所述，如能將ODS 技術(shù)與超臨界脫硫技術(shù)有機(jī)結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)延遲焦化原料渣油脫硫，從而降低產(chǎn)品石油焦硫含量。YUAN 等[26]的工作指出，將氧氣引入超臨界脫硫體系可提高渣油的脫硫率。JAVADLI等[5]將ODS 的氧化、萃取步驟合并，縮短了工藝，并發(fā)現(xiàn)其具有一定的脫硫效果。這些工作表明超臨界氧化脫硫具有可行性?；谏鲜鲈颍岢鰧⒊R界與氧化脫硫耦合，即將ODS 過(guò)程的氧化、萃取過(guò)程與超臨界狀態(tài)相結(jié)合，使氧化與超臨界萃取在同一單元內(nèi)進(jìn)行。并且，利用超臨界態(tài)消除相際傳質(zhì)阻力，增加傳遞效率，而反應(yīng)結(jié)束后冷卻，兩液相又自動(dòng)分離，硫化物被萃取至極性相，從而實(shí)現(xiàn)渣油深度脫硫。為了降低研究的復(fù)雜性，以二苯并噻吩為模型化合物，考察非臨氫無(wú)催化條件下，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間及氧化劑量等工藝條件對(duì)超臨界甲醇中氧化脫硫工藝的影響。此外，研究非臨氫環(huán)境下超臨界甲醇中氧化脫硫催化劑體系、相關(guān)催化脫硫反應(yīng)機(jī)理，為重質(zhì)燃料油超臨界氧化脫硫工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

二苯并噻吩(99%)，甲醇(AR)，購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司；正十四烷(99%)，購(gòu)于上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；無(wú)水氯化鈷(II) (98%)，購(gòu)于研峰科技(北京)有限公司；辛醛(99%)，鎢酸鈉(98%)，Co3O4(II, Ⅲ ) (99.5%)，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；過(guò)氧化二叔丁基(97%)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀：美國(guó)尼高力公司 6700 型傅里葉紅外光譜儀(涂層)；氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫公司7890A-5975C 型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(樣口溫度300 ℃；檢測(cè)器溫度：320 ℃；色譜柱溫度：280 ℃)。微機(jī)庫(kù)侖測(cè)硫儀：江蘇國(guó)創(chuàng)分析儀器有限公司CLS-3000 型(爐溫1 000 ℃)。微型高壓反應(yīng)釜:上海巖征儀器YZPR-100 (100 mL)。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 模型物配制

稱取一定量純度為99% 的二苯并噻吩(DBT)，用正十四烷溶解并在200 mL 容量瓶中定容。配制硫質(zhì)量含量為0.5% 的模型油，然后用微機(jī)庫(kù)倫測(cè)硫儀標(biāo)定其濃度。

2.3.2 超臨界氧化

模型油初始硫質(zhì)量濃度為0.5%，模型油用量15.0 mL，超臨界介質(zhì)甲醇用量15.0 mL，反應(yīng)前排除體系內(nèi)空氣，并用 N2作保護(hù)氣。反應(yīng)結(jié)束后，先用堿液吸收釜內(nèi)氣體，后將反應(yīng)產(chǎn)物液-液兩相分離，分別稱取質(zhì)量并用微機(jī)庫(kù)侖測(cè)硫儀測(cè)定硫含量，計(jì)算總硫平衡；同時(shí)取少量產(chǎn)品去紅外分析與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 無(wú)催化超臨界氧化脫硫

對(duì)于超臨界氧化脫硫過(guò)程，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑及用量是影響脫硫率的重要因素。在臨界溫度與臨界壓力附近，略微改變溫度或壓力可能給整個(gè)體系帶來(lái)較大影響。因此本文先在不使用催化劑的情況下，對(duì)這些因素進(jìn)行考察，并選擇最優(yōu)的反應(yīng)條件進(jìn)行后續(xù)研究。

3.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響如圖1 所示。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力8.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h；所用氧化劑為辛醛，氧/硫(O/S)摩爾比為3:1。甲醇的臨界條件為：240 ℃，7.95 MPa。從圖1 可知，在甲醇臨界點(diǎn)以下的 200～240 ℃，脫硫率隨溫度變化不明顯。在甲醇臨界點(diǎn)附近有一段脫硫率快速增長(zhǎng)區(qū)域，即240～260 ℃，這是由于超臨界態(tài)下兩相均一化，體系的傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)物碰撞概率增加，因此反應(yīng)更充分，脫硫速率快速增加；在超臨界狀態(tài)下，溫度越高，形成的中間活性物越多，中間活性物質(zhì)與噻吩硫化物的碰撞概率增加，噻吩硫化物被氧化速度加快，噻吩硫化物的脫除率隨之增大。240～260 ℃ 脫硫率上升速度遠(yuǎn)大于260～280 和280～300 ℃。但溫度繼續(xù)升高，蒸汽壓力增大，增加反應(yīng)危險(xiǎn)性；并且由于溫度越高能耗越高，體系也更難控制，故溫度只考察到300 ℃。反應(yīng)溫度為260 ℃ 脫硫效率最高，并且工業(yè)上減壓渣油出塔溫度也更接近該溫度，因此將其作為后續(xù)脫硫溫度條件。

圖1 脫硫率隨反應(yīng)溫度變化Fig.1 Effects of reaction temperature on DBT removal

圖2 脫硫率隨反應(yīng)壓力變化Fig.2 Effects of reaction pressure on DBT removal

3.1.2 反應(yīng)壓力對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)壓力對(duì)脫硫率的影響如圖2 所示。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h；氧化劑為辛醛，O/S 為3:1。從圖2 可知，脫硫率總體隨反應(yīng)壓力變化不大。在甲醇臨界點(diǎn)附近，脫硫率先隨反應(yīng)壓力增大而增大；反應(yīng)壓力增至8.5 MPa 時(shí)，脫硫率達(dá)到37%，繼續(xù)增加壓力到9.3 MPa 以上，脫硫率逐漸下降。臨界點(diǎn)效應(yīng)相較于反應(yīng)溫度不明顯，在臨界點(diǎn)上方壓力過(guò)高反而不利于反應(yīng)脫硫。在后續(xù)的考察中，反應(yīng)壓力控制在8.5～9.0 MPa。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響如圖3 所示。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力9.0 MPa；所用氧化劑為辛醛，O/S 為3:1。由圖3 可知，脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間先增加，后趨于穩(wěn)定。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)快速進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行到3 h 時(shí)，脫硫率達(dá)到峰值，此時(shí)噻吩硫化物的脫除率接近40%。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，脫硫率保持穩(wěn)定。因此將3 h 作為后續(xù)研究中的脫硫時(shí)間。

3.1.4 氧化劑對(duì)脫硫率的影響

氧化劑是氧化脫硫的重要影響因素?？疾煅趸瘎┦褂昧繉?duì)脫硫率的影響，不同氧化劑的脫硫效果。醛類是一種弱氧化劑，有時(shí)也作還原劑。MURATA 等[27-28]的工作提到醛類作為一種犧牲劑參與氧化脫硫反應(yīng)，不使用或減少醛類用量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行或反應(yīng)速率下降。在本研究中，為避免強(qiáng)氧化劑帶來(lái)的副反應(yīng)，甚至影響油品質(zhì)量，首先考察醛類作氧化劑的脫硫效果。

氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響如圖4 所示。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力9.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h。由圖4 可知，這兩種醛作氧化劑時(shí)，隨著氧硫摩爾比O/S 的升高，脫硫率先增加，后趨于穩(wěn)定。兩種氧化劑的脫硫率都在O/S 為3 時(shí)達(dá)到峰值。相較于辛醛，用肉桂醛作氧化劑時(shí)，在O/S 達(dá)到3 之前，隨著O/S 的增加其脫硫率增長(zhǎng)先快后慢，在O/S 為3～5，二者下降趨勢(shì)基本一致。辛醛屬于脂肪醛，肉桂醛屬于芳香醛，由于芳香醛還原性弱于脂肪醛，其氧化性應(yīng)強(qiáng)于脂肪醛，在圖中表現(xiàn)為前期的快增長(zhǎng)速率。當(dāng)O/S 達(dá)到3 時(shí)，兩種氧化劑的脫硫率開(kāi)始穩(wěn)定；O/S 繼續(xù)增大，脫硫率無(wú)明顯變化。因此將O/S = 3 作為后續(xù)脫硫氧硫摩爾比。

文獻(xiàn)報(bào)道的氧化脫硫氧化劑種類繁多，如過(guò)氧化物類的過(guò)氧化氫(30%)，廣泛用于氧化脫硫研究中[18,29-30]，其他過(guò)氧化物類氧化劑如過(guò)氧化環(huán)己酮[31]，過(guò)氧化羥基異丙苯等[32-33]，高價(jià)態(tài)金屬鹽類如高鐵酸鹽[34-35]，以及特殊氧化劑如硅膠[36]。許多文獻(xiàn)也提到了用臭氧[37]，氧氣[18,38-39]或空氣[5,15]作氧化劑，但由于本研究在較高溫度壓力下進(jìn)行，引入氣體涉及爆炸極限的問(wèn)題，在工業(yè)上應(yīng)用十分危險(xiǎn)，因此在本研究中不考慮該類氧化劑，并選擇上述部分氧化劑作考察。

不同氧化劑對(duì)脫硫率的影響如圖5 所示。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力9.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h，O/S 為3:1。由圖5 可知，在無(wú)催化劑作用下，過(guò)氧化二叔丁基 DTBP 的脫硫率最高，達(dá) 42%。過(guò)氧化氫(30%)，過(guò)氧化苯甲酰以及過(guò)氧化羥基異丙苯等過(guò)氧化物類氧化劑在該反應(yīng)條件下脫硫率并不理想，這是由于在高溫下這些氧化劑容易分解，其中過(guò)氧化氫(30%)作氧化劑脫硫率不到 30%。而造成這近 30% 硫脫除率的原因，主要是過(guò)氧化氫等氧化劑分解前產(chǎn)生的部分氧化效果，分解產(chǎn)物可能具有一定氧化作用。過(guò)氧化二叔丁基亦為過(guò)氧化物類氧化劑，但其相對(duì)其他過(guò)氧化物不易分解，因此脫硫率較高。

圖3 脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.3 Effects of reaction time on DBT removal

圖4 脫硫率隨O/S 摩爾比變化Fig.4 Effects of O/S molar ratio on DBT removal

圖5 不同氧化劑脫硫率對(duì)比Fig.5 Effects of oxidant type on DBT removal

3.2 超臨界甲醇中催化氧化脫硫

催化氧化體系在氧化脫硫反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。關(guān)于催化氧化脫硫的催化劑研究已有非常多的文獻(xiàn)報(bào)道。其中金屬類催化劑[38-39]，如Co、Mn；金屬氧化物[15,39]如Co3O4、MnO2等。一些研究提到了氧化劑、催化劑與犧牲劑結(jié)合使用，比如用醛類作犧牲劑[28,39-40]。其他催化劑[14,41-42]，如多金屬含氧酸，離子液體，碳納米管脫硫效果也十分顯著。在這些催化劑體系中，有些不使用載體，有些則用傳統(tǒng)載體如二氧化硅和氧化鋁負(fù)載催化劑，但這些載體在超臨界反應(yīng)環(huán)境中嚴(yán)重降解[43]。本文結(jié)合上述文獻(xiàn)及實(shí)際，考察Co3O4，MnO2，Na2WO4，CoCl2等4 種催化劑，并比較復(fù)合氧化劑與單一氧化劑的脫硫效果。

3.2.1 催化劑及用量對(duì)脫硫率的影響

催化劑用量對(duì)脫硫率的影響如圖6 所示。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力9.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h，氧化劑為辛醛，O/S 為3。

從圖6 可知，氯化鈷的催化效果優(yōu)于鎢酸鈉，鎢酸鈉對(duì)脫硫率幾乎無(wú)影響。隨著催化劑與硫化物的摩爾比(C/S)增加，脫硫率增加到一定程度后趨于穩(wěn)定，當(dāng)C/S 為1:4 時(shí)，脫硫效果最佳；但實(shí)際上當(dāng)C/S達(dá)到1:10 后，繼續(xù)增大催化劑用量帶來(lái)的脫硫率升高并不明顯，卻要消耗雙倍甚至更多的催化劑量。為達(dá)到最高的催化劑使用效率，在后續(xù)的研究中將使用C/S 為1:10 的催化劑用量。

圖6 脫硫率隨C/S 變化Fig.6 Effects of C/S molar ratio on DBT removal

圖7 不同催化氧化體系脫硫效果對(duì)比Fig.7 Effects of catalytic oxidation systems on DBT removal

3.2.2 催化氧化體系對(duì)脫硫率的影響

不同催化氧化體系對(duì)脫硫率的影響如圖7 所示。其反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力9.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h，O/S 為3，C/S 為1:10。

由圖7 可知，當(dāng)使用兩種氧化劑或?qū)⑵渲械娜╊愐曌鳡奚鼊r(shí)，其脫硫效果不如單獨(dú)使用其中某個(gè)氧化劑。過(guò)氧化二叔丁基/Co3O4、辛醛/CoCl2、過(guò)氧化二叔丁基/Na2WO43 種催化氧化體系脫硫效果較好，脫硫率分別達(dá)到了47%，45%，45%。MnO2作催化劑時(shí)，脫硫效果隨氧化劑類型變化不大。

與文獻(xiàn)報(bào)道中模型油的氧化脫硫率相比，本文整體脫硫率相對(duì)較低，其可能原因如下：多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道中模型油的氧化脫硫率可達(dá) 80%，甚至更高，但其模型油的硫含量很低，僅為百萬(wàn)分之一級(jí)別[14-15,27,29,34,36,44]，而本文所用模型油含硫質(zhì)量達(dá)0.5%，兩者初始硫含量不在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。初始硫含量較高的油品，其脫硫率則相對(duì)較低。OTSUKI 等[45]對(duì)初始含硫質(zhì)量為1.35% 的直餾輕瓦斯油(SR-LGO)氧化脫硫，脫硫率可達(dá)52%；而初始硫含質(zhì)量為2.17% 的減壓瓦斯油(VGO)，脫硫率僅為32%。TIMKO 等[17]對(duì)初始硫質(zhì)量含量分別為720×10-6和1 400×10-6的3773 和4177 燃料脫硫，前者脫硫率可達(dá)94% 以上，后者脫硫率僅為75%。初始硫水平，一定程度上影響了脫硫率。JAVADLI[5]對(duì)初始硫含量為5% 加拿大冷湖瀝青氧化脫硫，最佳脫硫率也僅為47%。另外，苛刻的超臨界條件也可能造成脫硫率偏低，氧化劑在高溫、高壓環(huán)境下氧化性能可能會(huì)受到破壞，導(dǎo)致脫硫率在一定程度上下降。

3.3 硫轉(zhuǎn)移機(jī)制

關(guān)于氧化脫硫的機(jī)理，研究者們給出了不同的見(jiàn)解，氧化產(chǎn)物有SO2[5]， SO24-[46]，亞砜，砜類等。多數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為噻吩硫氧化產(chǎn)物為亞砜或砜類[14-15,39,44]。本文對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，探究催化氧化反應(yīng)機(jī)理。

測(cè)得吸收瓶中堿液硫含量為0，表明反應(yīng)后氣相中無(wú)硫化物，即反應(yīng)后硫分布在液-液兩相產(chǎn)物中；根據(jù)氣-液-液硫守恒關(guān)系檢驗(yàn)上述結(jié)果，證實(shí)反應(yīng)后硫化物的確分布在液-液兩相中。采用紅外光譜對(duì)反應(yīng)前后的甲醇進(jìn)行分析。圖8 為反應(yīng)前后甲醇的紅外吸收光譜圖，其中反應(yīng)后1 為辛醛-氯化鈷體系氧化后的甲醇相產(chǎn)品，反應(yīng)后2 是過(guò)氧化二叔丁基/Co3O4體系氧化后的甲醇相產(chǎn)品。

圖8 反應(yīng)前后甲醇相紅外吸收光譜對(duì)比圖Fig.8 Comparison of FT-IR spectra of methanol before and after reactions

由圖8 可知，1 030 cm-1處峰在反應(yīng)后發(fā)生偏移，在1 050 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新峰。而亞砜在紅外光譜1 030～1 070 cm-1處有特征吸收峰，在ZHANG 等[16]的工作中提到了二苯并噻吩對(duì)應(yīng)亞砜(DBTO)的紅外吸收光譜在1 047.16 cm-1，因此上述新峰可能為二苯并噻吩的氧化物，即二苯并噻吩5-氧化物(DBTO)。其可能的反應(yīng)機(jī)理如圖9 所示。

圖9 二苯并噻吩氧化反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)圖Fig.9 Mechanism of DBT oxidation reaction

為進(jìn)一步確定反應(yīng)產(chǎn)物甲醇相中的硫形態(tài)，本文對(duì)過(guò)氧化二叔丁基/Co3O4體系氧化后的甲醇產(chǎn)品進(jìn)行了氣相色譜分析。圖10 為反應(yīng)后產(chǎn)物中甲醇的氣相色譜測(cè)試譜圖。

從圖10 可知，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇相中含有DBTO 的峰，因此可以得出二苯并噻吩氧化后為 DBTO。由于生成的亞砜極性增大，由相似相溶原理可知，亞砜更易溶于極性介質(zhì)甲醇中。超臨界甲醇中氧化脫硫結(jié)合了氧化脫硫這一脫硫機(jī)制與超臨界態(tài)的相態(tài)均一性，實(shí)現(xiàn)了硫化物的脫除。

超臨界甲醇中氧化脫硫機(jī)制如圖11 所示。其主要由4 個(gè)狀態(tài)。a：反應(yīng)前。此時(shí)兩相處于分離狀態(tài)，硫化物二苯并噻吩存在于模型油中。b：亞臨界態(tài)。在反應(yīng)釜升溫過(guò)程中，部分二苯并噻吩與氧化劑反應(yīng)，生成的亞砜向極性溶劑甲醇偏離。c：超臨界態(tài)。在超臨界態(tài)下，兩相趨于均一化，氧化和萃取過(guò)程有效、快速進(jìn)行；d：反應(yīng)結(jié)束降溫。該狀態(tài)下兩相分離，亞砜溶于極性更大的甲醇相中，從而實(shí)現(xiàn)硫化物與油品分離。

圖10 產(chǎn)物甲醇與標(biāo)準(zhǔn)物氣相色譜圖對(duì)比Fig.10 Comparison of GC spectra of standard DBTO (MeOH) and reaction products

圖11 超臨界甲醇中氧化脫硫機(jī)制Fig.11 Oxidative desulfurization process in supercritical methanol

4 結(jié) 論

以二苯并噻吩作為模型物探究了超臨界甲醇中氧化反應(yīng)脫硫機(jī)理。不使用催化劑時(shí)，最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力8.5～ 9.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h，O/S 摩爾比為3:1，過(guò)氧化二叔丁基作氧化劑在此條件下脫硫率可達(dá)42%，在甲醇臨界點(diǎn)附近，溫度對(duì)脫硫影響大，超臨界效果顯著；采用催化氧化體系時(shí)，C/S 摩爾比為1:10 時(shí)催化劑效率最高，過(guò)氧化二叔丁基/Co3O4、辛醛/CoCl2、過(guò)氧化二叔丁基/Na2WO4催化氧化體系的脫硫率較高，分別達(dá)47%，45%，45%。FT-IR 與GC-MS 結(jié)果表明過(guò)氧化二叔丁基/Co3O4催化氧化二苯并噻吩的氧化產(chǎn)物為對(duì)應(yīng)亞砜，即二苯并噻吩5-氧化物。