韓含 顧鑫鑫 王敏 韓貴 白靜怡

摘要：指出了染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）作為新一代太陽(yáng)能電池，具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)·光陽(yáng)極是染料敏化太陽(yáng)能電池的核心部分，也是影響電池效率的關(guān)鍵部分。CeO2基復(fù)合材料具有與TiO₂相匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)，易形成電子傳輸通道，降低了光生電子-空穴的復(fù)合，電池光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)到7.05%。介紹了2種不同的CeO₂基復(fù)合材料CeO₂，Au@CeO₂：Yb/Er在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，并著重分析了其比表面積、光散射能力以及光響應(yīng)能力對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響以及研究進(jìn)展。以供參考。

關(guān)鍵詞：氧化鈰;光陽(yáng)極;染料敏化太陽(yáng)能電池;光電轉(zhuǎn)換效率

中圖分類號(hào)：TM914 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2020）04-0137-03

1 引言

21世紀(jì)以來(lái)能源已成為人類關(guān)注的焦點(diǎn)，隨著人類社會(huì)的高度集約化以及人口總數(shù)不斷增加，人類對(duì)于能源的需求也不斷增高。然而，隨著化石能源的枯竭以及全球?qū)厥倚?yīng)的關(guān)注，一系列環(huán)境問(wèn)題以及能源緊缺問(wèn)題也相伴而生，因此，開(kāi)發(fā)利用清潔可再生能源成為人類目前迫切需要解決的問(wèn)題。據(jù)估計(jì)，太陽(yáng)至少能正常運(yùn)行約50億萬(wàn)年，太陽(yáng)能可謂是取之不盡、用之不竭的能源，隨著人類工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，太陽(yáng)能電池的光電利用發(fā)展突飛猛進(jìn)。目前，傳統(tǒng)的染料敏化太陽(yáng)能電池最高效率已超過(guò)12%[1]，但遠(yuǎn)低于其理論效率30%。因此，研究者們?yōu)榱颂岣逥SSCs的光電轉(zhuǎn)換效率，對(duì)其關(guān)鍵組分進(jìn)行了改革最優(yōu)化，本文主要對(duì)其關(guān)鍵組分光陽(yáng)極進(jìn)行優(yōu)化，討論不同CeO₂基復(fù)合光陽(yáng)極對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能影響。

2 染料敏化太陽(yáng)能電池

染料敏化太陽(yáng)能電池主要由透明導(dǎo)電基片、光陽(yáng)極、染料、電解質(zhì)和對(duì)電極5個(gè)部分構(gòu)成了一個(gè)“三明治”結(jié)構(gòu)[2，3]。其中，光陽(yáng)極為多孔半導(dǎo)體材料形成的薄膜，主要負(fù)責(zé)電子的傳輸與收集以及吸附染料。半導(dǎo)體氧化物是DSSCs最為普遍的光陽(yáng)極材料，其具有以下特征：能帶寬度匹配，激發(fā)電子快速注入到光陽(yáng)極的導(dǎo)帶中;電子傳輸速率快，減小電子與空穴復(fù)合機(jī)率;比表面積大，能夠吸附大量的敏化染料;具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液滲人，促進(jìn)氧化態(tài)染料分子再生。目前，光陽(yáng)極的納米材料會(huì)采用寬禁帶的半導(dǎo)體氧化物材料如ZnO、SnO₂和WO₃等。但是這些材料與TiO₂相比，轉(zhuǎn)換效率還相差甚遠(yuǎn)，因此，要尋找和開(kāi)發(fā)新型組成的光陽(yáng)極材料以及改善多孔薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

氧化鈰是最豐富和最廉價(jià)的稀土氧化物。尤其是多孔CeO₂材料，由于其具有Ce⁴⁺/Ce³⁺2種氧化態(tài)以及獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出很強(qiáng)的儲(chǔ)氧、放氧功能及高溫快速氧空位擴(kuò)散能力。DSSCs光陽(yáng)極作為光敏化劑的載體以及收集電子和傳輸電子的介質(zhì)，因受到太陽(yáng)能電池材料本身性質(zhì)的影響，限制了電池的光子一電子轉(zhuǎn)換效率。所以要想從根本上提高DSSCs的光電效率就必須拓展電池的光譜響應(yīng)范圍，利用優(yōu)質(zhì)復(fù)合材料提高吸收光的能力。本文主要介紹了2種介孔CeO₂基核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體在DSSCs光陽(yáng)極材料的應(yīng)用。

3 CeO₂基材料修飾的復(fù)合光陽(yáng)極

3.1 空心結(jié)構(gòu)CeO₂修飾的復(fù)合光陽(yáng)極

在眾多金屬氧化物中，CeO₂具有螢石型面心立方結(jié)構(gòu)，其陽(yáng)離子可在+3價(jià)和+4價(jià)氧化態(tài)之間切換。Wang等[4]將合成的CeO₂納米立方體作為輔助材料應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池中，與TiO2形成復(fù)合光陽(yáng)極，因其鏡面反射作用，使光在電池內(nèi)不斷被反射，提高了可見(jiàn)光的利用率。Jang等[5]水熱合成了八面體Eu摻雜的CeO₂，并將其作為輔助材料應(yīng)到DSSCs中，太陽(yáng)光吸收率明顯增強(qiáng)。目前，氧化鈰的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)DSSCs性能影響的報(bào)道較少。在CeO₂的眾多微觀結(jié)構(gòu)中，CeO₂空心球納米材料因其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和介孔殼層，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、催化、納米反應(yīng)器及藥物輸送等領(lǐng)域。CeO₂空心球又是重要的染料吸附材料，由于其空心結(jié)構(gòu)及染料的靜電吸附作用，而且巨大的比表面積和介孔屬性又為其提供了更多的活性點(diǎn)。He等[6]使用溶熱法制備了納米CeO₂空心球，對(duì)染料A07具有較好的吸附效果，但是在鍛燒之后，吸附效果降低。

本課題組研究了CeO₂的微觀結(jié)構(gòu)，以碳球?yàn)槟０澹ㄟ^(guò)水熱法制備出高比表面積的CeO₂空心球如圖1TEM，比較其光伏特性，發(fā)現(xiàn)在模擬標(biāo)準(zhǔn)1.5G（100mw/cm²）太陽(yáng)光照條件下，空白P25光陽(yáng)極制備的DSSCs短路電流達(dá)到了12.46mA/cm²，光電轉(zhuǎn)換效率為5.51%。與之相比，空心結(jié)構(gòu)CeO₂修飾P25復(fù)合光陽(yáng)極制備的DSSCs短路電流增長(zhǎng)到了13.46mA/cm²，光電轉(zhuǎn)換效率為6.36%，增長(zhǎng)了15.43%，電池的光電轉(zhuǎn)換效率明顯增強(qiáng)。CeO₂空心球顆粒大小均一，均勻的覆蓋在P25表面形成雙層結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，由于其比表面積和納米顆粒尺寸較大，大大提高了染料的吸附能力，而且CeO₂具有與TiO₂相匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)，可形成電子傳輸通路，抑制了光生電子一空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。

3.2 核殼結(jié)構(gòu)Au@CeO₂：Yb/Er復(fù)合光陽(yáng)極

核殼結(jié)構(gòu)納米材料比表面積較大，光散射能力較強(qiáng)，而且其中的核能夠反射更多的可見(jiàn)光，從而能夠提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在利用核殼結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上，引入了等離子體共振效應(yīng)（LSPR）。有效地電子注入、較高的電子收集效率以及對(duì)可見(jiàn)光的充分吸收是保證DSSCs光電轉(zhuǎn)換率提高的前提。具有LSPR的金屬納米顆粒不僅可以修飾在納米球殼層上，還可以在中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)部形成核殼結(jié)構(gòu)?？勺鳛楸砻娴入x子激元的有貴金屬鉑、金、銀。Zhao Peng等[7]用Au納米顆粒包覆β-NaYF₄：Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂。當(dāng)上轉(zhuǎn)換納米晶被包上Au納米顆粒后，由于其等離子體共振效應(yīng)，上轉(zhuǎn)換效應(yīng)有了很大的增強(qiáng)，同時(shí)也提高的光散射能力。Yun利用Ag和Au納米顆粒較高的電子傳輸性能和表面等離子共振效應(yīng)，將核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag包覆在TiO₂中空納米微球上，電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.7%。研究表明Ag，Au貴金屬粒子的引入，可與半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而形成肖特基勢(shì)壘，減少光生電子和空穴的復(fù)合。

因此，本課題組采用溶膠一凝膠法制備了Au納米離子，接著水熱法在其表面包覆CeO₂：Yb/Er，并通過(guò)高溫煅燒得到Au@CeO₂：Yb/Er納米材料如圖2TEM。將核殼結(jié)構(gòu)Au@CeO₂Yb/Er納米材料作為光陽(yáng)極輔助材料應(yīng)用到DSSCs中，在100mw/cm²（AM1.5）模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行了電池的性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CeO₂：Yb/Er制備的DSSCs電流為13.58mA/cm²，電池效率6.78%。Au@CeO₂：Yb/Er制備的DSSCs電流達(dá)到了14.25mA/cm²，而電池效率達(dá)到了7.05%，比CeO₂：Yb/Er復(fù)合光陽(yáng)極提高了4.14%。這主要?dú)w結(jié)于這些材料對(duì)光不同方向的散射使其傳輸途徑增加，所以增強(qiáng)光的再次吸收，從而提高對(duì)光的捕獲利用率。因此引入貴金屬Au納米顆粒與摻雜稀土離子能夠增強(qiáng)熒光，拓寬光譜響應(yīng)范圍從而增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換效果，最終達(dá)到光電轉(zhuǎn)換效率增加的目的。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)境問(wèn)題與能源危機(jī)的加劇，人們對(duì)清潔能源的關(guān)注越來(lái)越多。太陽(yáng)能作為一種儲(chǔ)量極其豐富的清潔能源，將會(huì)大大地改善人們的生活。DSSCs作為太陽(yáng)能電池的一種，具有廉價(jià)、高效、穩(wěn)定、容易制作等優(yōu)點(diǎn)，具有非常廣闊的發(fā)展前景。DSSCs光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)對(duì)電池的效率有著很大的影響，那么有目的地改變納米材料結(jié)構(gòu)是一種直接且主要提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率的手段。制備納米顆粒核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種相當(dāng)好的方法，核殼結(jié)構(gòu)具有比表面積大，表面光散射能力強(qiáng)，能有效的阻礙電子的復(fù)合。由于有些材料表面會(huì)存在大量缺陷，然而電子在傳輸?shù)倪^(guò)程中，這些缺陷容易捕獲電子，從而降低了電子的傳輸率。合適的核殼結(jié)構(gòu)可以形成勢(shì)壘，大大降低電子的復(fù)合率。在利用核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，引入上轉(zhuǎn)換效應(yīng)以及等離子體共振效應(yīng)（LSPR）也能夠提高電池效率。首先，采用上轉(zhuǎn)換納米材料，降低了CeO₂的禁帶寬度，使得摻雜Er，Yb的納米材料與TiO₂之間的能級(jí)匹配，抑制了電荷的復(fù)合。而且上轉(zhuǎn)換納米材料能夠?qū)⒎植加?80nm外近紅外區(qū)域的太陽(yáng)光全部轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光，有效減少了這種不能被完全吸收光子的損失。其次，Au納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)，拓寬了光譜響應(yīng)范圍，能夠增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換效果，提高熒光的發(fā)光強(qiáng)度，從而達(dá)到了提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的目的。

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收稿日期：2020-02-14

基金項(xiàng)目：揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院大學(xué)生學(xué)術(shù)科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（編號(hào)：YJ20180503）;揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院自然科學(xué)研究項(xiàng)目（編號(hào)：ZKYB180010）

作者簡(jiǎn)介：韓含（1998-），女，揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院學(xué)生。

通訊作者：王敏（1992-），女，助教，碩士，研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>