段立民 汪瑞 賈誠浩 李珂萬 相嘉威 王琛 王進

摘要：指出了作為碳納米材料的新興成員，破量子點（CQDs）因其優(yōu)異的熒光性能，在離子檢測方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。闡述了CQDs作為熒光探針檢測離子的幾種檢測原理以及CQDs作為熒光探針檢測Cu²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Hg²⁺等金屬陽離子和P₃O₄、I^-、F^-等陰離子的方法，總結(jié)了其作為熒光探針的優(yōu)缺點并進行了展望。

關(guān)鍵詞：破童子點;熒光探針;檢測原理;離子

中圖分類號：O567 文獻標(biāo)識碼;A 文章編號：1674-9944（2020）04-0128-04

1 引言

2004年，XuXY等[1]在提純碳納米管的過程中，首次發(fā)現(xiàn)了一種熒光碳納米顆粒，2年后，Sun等[2]通過激光燒蝕法制備得到了這種熒光碳納米顆粒，并命名為碳點（Carbon Dots）。碳量子點（Carbon Quantum Dots，CQDs），泛指一類粒徑小于10nm，具有熒光性質(zhì)，以碳為主體的、富含表面基團的碳納米顆粒，因其具有光致激發(fā)性、電化學(xué)發(fā)光特性、穩(wěn)定性、低細胞毒性、高生物相容性等優(yōu)良的性質(zhì)CQDs在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、光學(xué)和分析化學(xué)等諸多方面都有巨大的潛在應(yīng)用價值。很多離子對CQDs都有熒光猝滅效應(yīng)，研究者們利用CQDs的熒光猝滅率與相關(guān)離子與有機物質(zhì)的濃度之間的線性關(guān)系，開展了一系列的分析檢測研究。近年來，有關(guān)CQDs在金屬離子檢測方面的報道綜述較多，而鮮有其檢測原理和作為熒光探針檢測陰離子方面的總結(jié)，本文重點綜述了近幾年來CQDs作為熒光探針的檢測原理以及檢測不同陰陽離子的應(yīng)用，以期尋找其利用開發(fā)的潛在價值。

2 檢測原理

CQDs的熒光性質(zhì)與表面基團有關(guān)，而一些離子能夠與CQDs的表面基團發(fā)生作用而使其熒光性質(zhì)發(fā)生改變，因此可以根據(jù)其熒光的變化用于離子的分析檢測。目前，檢測原理主要有熒光猝滅、熒光增敏和熒光共振能量轉(zhuǎn)移。

2.1 熒光猝滅

待測離子可以與CQDs結(jié)合直接猝滅其熒光，且為靜態(tài)猝滅，即待測離子不改變CQDs的熒光壽命，只是與CQDs通過相互作用力結(jié)合。CQDs基于熒光猝滅原理作為熒光探針檢測離子時，被檢測的離子大多是金屬陽離子。Murugan等[3]用CQDs作為熒光探針檢測Cu²⁺時，用密度泛函理論（DFT）計算表明CQDs與二價金屬離子之間存在較強的相互作用。Omer等[4]用CQDs作為熒光探針檢測Fe³⁺時，用循環(huán)伏安法測定了摻雜CQDs的HOMO和LUMO水平，經(jīng)能級計算和吸收光譜證實，其猝滅機理可歸因于CQDs表面官能團對Fe³⁺的選擇性配位，其有助于光誘導(dǎo)電子從CQDs轉(zhuǎn)移到Fe³⁺的d軌道。

2.2 熒光增敏

CQDs與某種修飾劑結(jié)合后，可以降低其熒光強度，比如Eu³⁺、Hg²⁺等金屬離子，但是當(dāng)被測離子加入這種CQDs—修飾劑體系后，離子與修飾劑結(jié)合，使熒光恢復(fù)，基于這種原理檢測的被稱為“關(guān)開型”熒光探針。Zhao等[5]用CQDs-Eu³⁺體系定量檢測了P₃O₄^3-，Li等[6]用CQDs-Hg²⁺體系定量檢測了I^-。

2.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移

熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRIT）通常發(fā)生在兩個不同的熒光基團之間。如果一個熒光基團（供體）的發(fā)射光譜與另外一個熒光基團（受體）的吸收光譜有一定的重疊，當(dāng)這兩個熒光基團間的距離合適時，就可觀察到熒光能量由供體向受體轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。趙[7]以羅丹明B（RhB）為熒光供體，以炭黑為原料，硝酸氧化制備的CQDs為熒光受體，所組成的CQDs-RhB體系可以作為熒光探針用來檢測Fe³⁺，并發(fā)現(xiàn)Fe³⁺能影響FRIT效應(yīng)，且能猝滅激態(tài)光生電子。

3 金屬陽離子的檢測

3.1 Cu²⁺的檢測

Kumari等[8]利用廢聚烯烴熱解得到的殘渣，采用化學(xué)氧化輔助超聲波一步水熱合成法制備得到CQDs，對Cu²⁺具有較高的選擇性和靈敏度，線性檢測范圍為1～8.0μM，檢測限為6.33nm。Murugan等[3]以小米碎米為碳源，采用熱裂解法制備得到了高熒光碳量子點，發(fā)現(xiàn)Cu²⁺對其熒光猝滅率相對于其他離子較高，熒光猝滅率與Cu²⁺濃度在0～100μM范圍內(nèi)呈線性相關(guān)，檢測限達10nm。Luo等[9]以3，4—二羥基—L—苯丙氨酸為碳源，采用一步微波輔助法合成的CQDs能夠?qū)︺~離子進行選擇性檢測，檢測范圍為4～60μM，檢測限達0.4μM，并通過靜電相互作用證明其機理為靜態(tài)猝滅。

3.2 Fe³⁺的檢測

Qi等[10]以稻谷渣和甘氨酸為碳源和氮源，采用一步水熱法合成了氮摻雜碳量子點，相對量子產(chǎn)率達23.48%，熒光強度與Fe³⁺濃度具有較好的線性關(guān)系，檢測范圍為3.32-32.26μM，檢測限為0.7462μM。Niu等[11]（PPI）以鄰苯二酚和乙二胺為前驅(qū)體和電解質(zhì)，采用簡單電化學(xué)方法制備的CQDs，相對量子產(chǎn)率高達30.6%，對Fe³⁺的線性檢測范圍為5～500μM，檢測限為0.5μM。Wu等[12]以維生素B1為原料制備出了硫摻雜的CQDs，檢測范圍在0.1～1.0mm，檢測限為177nm。Omer等[4]以檸檬酸、尿素和磷酸為原料，在二甲基甲酞胺溶液中，采用水熱合成法制備了磷、氮摻雜的CQDs，同時顯示綠色下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換熒光，并發(fā)現(xiàn)Fe³⁺使熒光猝滅，F(xiàn)e³⁺在0.1～0.9M濃度范圍內(nèi)具有線性響應(yīng)，檢測限為50nM。

3.3 Ag⁺的檢測

Liao等[13]以檸檬酸和鹽酸硫胺素為原料，采用一步水熱法合成了硫氮共摻雜碳點CQDs作為Ag⁺高選擇性熒光探針，該探針對Ag⁺線性檢測范圍為0～10uM，檢測限為0.40μM.Arumugam等[14]通過一步水熱處理可食性綠色植物西蘭花制備的CQDs選擇性檢測Ag⁺，檢測范圍為0-600μM，檢測限為0.5μM。Lu等[15]以1，2，4—三氨基苯為前驅(qū)體，采用水熱合成法制備得到了氮摻雜的CQDs，其對Ag⁺具有良好的選擇性和敏感性，0～10μM和10-30μM的Ag⁺濃度范圍內(nèi)，CQDs檢測效率與Ag⁺濃度呈線性關(guān)系，并可以用于食品包裝材料中痕量Ag⁺的檢測，實際檢測中，與火焰原子吸收光譜法相比，相對誤差為6.24%。

3.4 Hg²⁺的檢測

Meng等[16]以葉酸、甘油和氯金酸為原料，采用一步水熱法制備的金氮共摻雜CQDs是檢測Hg²⁺的優(yōu)良熒光探針，線性范圍為0-v41.86μM，檢測限為0.118um，該熒光探針對Hg²⁺具有特異性當(dāng)加入EDTA -2Na或I^-時，含Hg²⁺的熒光強度變大。Bano等[17]利用羅望子葉片通過簡單的一步水熱處理合成CQDs，制備的CADS相對量子產(chǎn)率高達46.6%，可用于檢測Hg²⁺，在0～0.1μM的動態(tài)范圍內(nèi)最低檢測限低至6nmo Tang等[18]以檸檬酸和乙二胺為原料利用泡沫銅微反應(yīng)器制備的CQDs非常適合作為Hg²⁺檢測的熒光探針，檢測范圍在0～0.09μM，最低檢測限為2.104nm，優(yōu)于其他許多研究，并突出了微反應(yīng)器合成系統(tǒng)作為環(huán)境和危害檢測工具的價值。Mondal等[19]利用微波合成法以檸檬酸和對苯二胺為前驅(qū)體合成的CQDs以簡單方式與Tb形成雙發(fā)射熒光探針，用于視覺檢測Hg²⁺金屬離子，并利用Zeta電位和電子能帶圖解釋了光致發(fā)光猝滅機理（光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程）。

3.5 其他離子[Cd²⁺、Cr（Ⅵ）、Pb²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Co²⁺）的檢測

Niu等[20]用丙氨酸和組氨酸水熱合成的CQDs與AuNCs雜化，這種雜化材料可以作為Cd²⁺熒光探針，其檢測范圍為0～16μM，檢測限為32.5nm，這是由于Cd²⁺對CQDs/AuNCs納米雜化材料的靜態(tài)猝滅和內(nèi)濾效應(yīng)。Feng等[21]以天然海帶為原料，采用水熱法合成的CQDs表面官能團與Cr（Ⅵ）之間具有強相互作用，其檢出范圍為0.01～50μM，檢出限為0.52μM，用KMnO₄將Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ），也能實現(xiàn)Cr（Ⅲ）的檢測。Singh[22]用天冬氨酸、二乙烯三胺和磷酸水熱合成了N、P元素摻雜的CQDs，可以用于檢測Cr（Ⅵ），檢測范圍為5～35μM，檢測限位4.25μM，其機理為內(nèi)過濾效應(yīng)與靜態(tài)猝火。Bhamore等[23]以梨果實為原料合成的CQDs通過螯合增強熒光（CHEF）機理，對Al³⁺具有較高的選擇性，檢測范圍0.005～50pM，檢測限為0.0025pm（2.5nm）。Kumar等[24]以2—（2—羥基芐基氨基）丙酸為原料水熱合成的CQDs在水介質(zhì)中對Zn²⁺有選擇性的熒光打開，Pb²⁺有選擇性的熒光關(guān)閉，濃度依賴性研究表明， CQDs可檢測低至μM濃度的Zn²⁺和Pb²⁺離子。Liao等[25]用5—磷酸毗哆醛和乙二胺一步水熱法合成的P、N共摻雜的CQDs為高選擇性的Co²⁺熒光探針，檢測范圍為0～60μM，檢測限為0.053μM。

4 陰離子的檢測

陰離子的檢測主要基于熒光增敏原理，其檢測的陰離子取決于其結(jié)合劑的種類，主要檢測的有P₃O₄^3-、F^-、I^-等，具體如下。

Zhao等[5]用檸檬酸與11—氨基十一烷酸為原料水熱合成CQDs，發(fā)現(xiàn)Eu³⁺能夠與CQDs表面的羧基結(jié)合從而使其熒光強度下降，而Eu³⁺對磷酸鹽供氧原子的親和力比羧酸基團供氧原子的親和力高，所以將其設(shè)計成了“關(guān)開型”熒光探針檢測P₃O₄^3-，其檢測范圍為0.4～15μM，檢測限為51nM。Niu等[11]制備處的CQDs能夠被Fe³⁺熒光猝滅，而焦磷酸根離子（PPi）可與Fe³⁺絡(luò)合而使熒光恢復(fù)，使之成為PPi熒光探針，檢測范圍在0～500μM。Singhal等[26]用水熱合成方法制備出的羧基化CQDs， Eu³⁺能夠與表面的羧基結(jié)合，當(dāng)加入氟離子之后，熒光恢復(fù)，并且對其具有較高的選擇性，由此制備出了“關(guān)開型”的氟離子熒光探針，檢測范圍在1～25即M。Li等[6]以檸檬酸銨和乙二胺為碳源和氮源水熱合成的CQDs能夠被Hg²⁺猝滅，在CQDs—Hg²⁺中加入I^-可以使其與Hg²⁺生成HgI₂，以至于熒光恢復(fù)，所設(shè)計的I^-熒光探針檢測范圍在0.5～40μM。檢測限為0.354μM。

5 結(jié)論

CQDs作為熒光探針檢測離子時，具有靈敏度高、選擇性高、用量少、前處理簡單、價格便宜、操作簡單等優(yōu)點，但是也存在一些問題。

（1）當(dāng)CQDs作為熒光探針檢測離子時，其主要用于含有痕量離子的食品、飲料、自來水、果汁等物質(zhì)的檢測與分析，檢測的濃度范圍大多在。到幾百μM，其檢測范圍的上限是根據(jù)離子猝滅熒光強度的最大限值決定的。而電鍍廢水、礦山廢水等含有的金屬離子濃度遠超過這個范圍，擴大CDQs的應(yīng)用范圍將大大提高其應(yīng)用潛力。

（2）量子產(chǎn)率低導(dǎo)致檢測范圍受限CQDs的量子產(chǎn)率越高，其熒光強度越高，耐受離子猝滅能力就越高，常規(guī)制備的CQDs相對量子產(chǎn)率（以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）大多在10%～40%，若提高CQDs的量子產(chǎn)率將提高檢測金屬離子濃度的范圍。

（3）文獻中報道的CQDs熒光探針的檢測環(huán)境大多是用模擬溶液，也就是用于檢測水中的離子，將CQDs熒光探針應(yīng)用于大氣、固廢、土壤等環(huán)境離子的檢測也是提高其應(yīng)用潛力的一種方式。

致謝：

感謝合肥工業(yè)大學(xué)國家級創(chuàng)新實驗項目的資助，感謝王進教授的指導(dǎo)和幫助！

參考文獻：

[1]Xu X Y，Ray R，GuYL，et.al.Electrophoretic analysis and pur-ification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126（40）：12736～12737.

[2]Sun Y- P，Zhou B，Lin Y，et.al.Quantum-sized carbon dotsfor bright and colorful photoluminescence [J].Journal of the A-merican Chemical Society，2006，128（24）：7756～7757.

[3]Murugan N，Prakash M，Jayakumar M，et.al.Green synthesis offluorescent carbon quantum dots from Eleusine coracana and theirapplication as a fluorescence 'turn-off' sensor probe for selectivedetection of Cuz' [J].Applied Surface Science，2019，476：468～480.

[4]Omer K M，Tofiq D I，Hassan A Q.Solvothermal synthesis ofphosphorus and nitrogen doped carbon quantum dots as a fluores-cent probe for iron（Ⅲ）[J].Microchimica Acta，2018，185（10）：8.

[5]Zhao H X，Liu L Q，Liu Z D，et.al.Highly selective detection ofphosphate in very complicated matrixes with an off-on fluores-cent probe of europium-adjusted carbon dots[J].Chemical Com-munications， 2011，47（9）：2604～2606.

[6]Li Z，Yu H J，Bian T，et.al.Highly luminescent nitrogen-dopedcarbon quantum dots as effective fluorescent probes for mercuricand iodide ions [J].Journal of Materials Chemistry C，2015，3（9）：1922～1928.

[7]趙清.碳量子點熒光探針的制備及其在重金屬離子分析中的應(yīng)用[D].太原：中北大學(xué)，2014.

[8]Kumari A，Kumar A，Sahu S K，et.al.Synthesis of green fluo-rescent carbon quantum dots using waste polyolefins residue forCu2+ion sensing and live cell imaging [J].Sensors and Actua-tors B- Chemical，2018（254）：197～205.

[9]Luo T，BULL，Peng S Y，et.al.One-step microwave-assistedpreparation of oxygen-rich multifunctional carbon quantum dotsand their application for Cu²⁺-curcumin detection[J].Talanta，2019（205）：9.

[10]Qi H J，Teng M，Liu M，et.al.Biomass-derived nitrogen-doped carbon quantum dots：highly selective fluorescent probefor detecting Fe³⁺ions and tetracyclines [J].Journal of Colloidand Interface Science，2019（539）：332～341

[11]Niu F S，Ying Y L，Hua X，et.al.Electrochemically generatedgreen-fluorescent N-doped carbon quantum dots for facile mo-nitoring alkaline phosphatase activity based on the Fe"-media-ting ON-OFF-ON-OFF fluorescence principle[J].Carbon，2018（127）：340～348.

[12]Wu F S，Yang M Q，Zhang H，et.al.Facile synthesis of sulfur-doped carbon quantum dots from vitamin Bl for highly selec-tive detection of Fe" ion [J].Optical Materials，2018（77）：258～263.

[13]Liao S，Zhao X Y，Zhu F W，et.al.Novel S，N-doped carbonquantum dot- based”off-on”fluorescent sensor for silver ionand cysteine[J].Talanta，2018（180）：300～308.

[14]Arumugam N，Kim J.Synthesis of carbon quantum dots fromBroccoli and their ability to detect silver ions [J].Materials Let-ters，2018（219）：37～40.

[15]Lu Z F，SuTT，F(xiàn)eng Y T，et.al.Potential Application of Ni-trogen-Doped Carbon Quantum Dots Synthesized by a Solvo-thermal Method for Detecting Silver Ions in Food Packaging [J].International Journal of Environmental Research and PublicHealth，2019，16（14）：11.

[16]Meng A，XuQH，Zhao K，et.al.A highly selective and sensi-tive”on-off-on" fluorescent probe for detecting Hg（Ⅱ）basedon Au/N-doped carbon quantum dots[J].Sensors and Actua-tars B-Chemical，2018（255）：657～665.

[17]Bano D，Kumar V，Singh V K，et.al.Green synthesis of fluo-rescent carbon quantum dots for the detection of mercury（ID andglutathione [J].New Journal of Chemistry，2018，42（8）：5814～5821.

[18]Tang Y，RaoLS， LiZT，et.al.Rapid synthesis of highly pho-toluminescent nitrogen-doped carbon quantum dots via a micro-reactor with foamy copper for the detection of Hg²⁺ions [J].Sensors and Actuators B-Chemical，2018（258）：637～647.

[19]Mondal T K，Ghorai U K，Saha S K.Dual-Emissive CarbonQuantum Dot-Tb Nanocomposite as a Fluorescent Indicator fora Highly Selective Visual Detection of Hg（ff）in Water [J].AcsOmega，2018，3（9）：11439～11446.

[20]Niu W J，Shan D，Zhu R H，et.al.Dumbbell-shaped carbonquantum dots/AuNCs nanohybrid as an efficient ratiometric fluo-rescent probe for sensing cadmium（Ⅱ）ions and L- ascorbic acid[J].Carbon，2016（96）：1034～1042.

[21]Yang J L，Chen L，Jiang Q Q，et.al.Optimized preparation ofnitrogen-doped carbon dots by response surface methodologyand application in Cd²⁺detection [J].Fullerenes Nanotubes andCarbon Nanostructures，2019，27（3）：233～239.

[22]Singb V K，Singh V，Yadav P K，et.al.Bright-blue-emissionnitrogen and phosphorus-doped carbon quantum dots as a prom-ising nanoprobe for detection of Cr（VI）and ascorbic acid in pureaqueous solution and in living cells [J].New Journal of Chemis-try，2018，42（15）：12990～12997.

[23]13hamore J R，Jha S，Singhal R K，et.al.Facile green synthesisof carbon dots from Pyrus pyrifolia fruit for assaying of A13+ionvia chelation enhanced fluorescence mechanism [J]，Journal ofMolecular Liquids，2018（264）：9～16.

[24]Kumar V V，Raman T，Anthony S P.Fluorescent carbon quan-turn dots chemosensor for selective turn-on sensing of Znz+ andturn-off sensing of PbZ+in aqueous medium and zebrafish eggs[J].New Journal of Chemistry，2017，41（24）：15157～15164.

[25]Liao S，Zhu F W，Zhao X Y，et.al.A reusable P，N-dopedcarbon quantum dot fluorescent sensor for cobalt ion [J].Sen-sors and Actuators B-Chemical，2018（260）：156～164.

[26]Singhal P，Vats B G，Jha S K，et.al.Green，Water一Dispers-ible Photoluminescent On-Off-On Probe for Selective Detec-tion of Fluoride Ions[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2017，9（24）：20536～20544.

收稿日期：2020-01-18

基金項目：合肥工業(yè)大學(xué)國家級大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目（編號：201810359051）

作者簡介：段立民（1997-），男，合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院學(xué)生。

通訊作者：王進（1978-），女，教授，博士，博導(dǎo)，研究方向為環(huán)境污染控制技術(shù)與原理。