黃 英,李洋冰,陳 鑫,胡維強(qiáng),喬 方,白 冰

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司,天津 300452;2.中海石油(中國)有限公司 蓬勃作業(yè)公司,天津 300459)

煤層氣的產(chǎn)出要經(jīng)過排水—降壓—解吸—擴(kuò)散—滲流—產(chǎn)出的過程,因此伴隨著煤層氣生產(chǎn)井的日常開采,有大量的生產(chǎn)水產(chǎn)出[1]。產(chǎn)出水主要來自煤層及其圍巖,在漫長的地質(zhì)歷史時(shí)期及地下水系統(tǒng)的循環(huán)過程中,煤層水常與煤層及其圍巖進(jìn)行各種物理化學(xué)作用,產(chǎn)出水中的可溶性二氧化硅含量及動(dòng)態(tài)變化可以反映地下水的封存、補(bǔ)給狀況及圍巖的礦物組成[2],高含量的二氧化硅可提示產(chǎn)生硅酸鹽垢造成井下堵塞、卡泵的風(fēng)險(xiǎn)[3]。因此,日常監(jiān)測(cè)煤層氣井產(chǎn)水中可溶性二氧化硅非常重要。煤層氣井產(chǎn)水中可溶性硅的質(zhì)量濃度一般為1～20 mg·L-1,目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 255-2000《煤礦水中可溶性二氧化硅的測(cè)定方法》及國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12149-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中硅的測(cè)定》中測(cè)定可溶性二氧化硅均采用硅鉬藍(lán)分光光度法,其測(cè)定范圍無法覆蓋樣品的含量范圍。因此,測(cè)定時(shí)樣品往往需要稀釋,這造成操作的繁瑣及準(zhǔn)確度的下降,同時(shí),分光光度法涉及大量手工操作,費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、分析速率慢,難以滿足煤層氣井產(chǎn)水的批量分析,手工操作的不確定性也影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。近年來,已有一些行業(yè)探索將流動(dòng)注射技術(shù)與分光光度法結(jié)合,用于測(cè)定可溶性硅[4-7],但是未有用于煤層氣井產(chǎn)水分析的報(bào)道。

本工作采用流動(dòng)注射技術(shù)與分光光度法結(jié)合,采用峰面積積分定量,通過優(yōu)化儀器工作條件,將測(cè)定可溶性二氧化硅的線性范圍拓寬,可直接測(cè)定質(zhì)量濃度為0.10～20.00 mg·L-1的可溶性二氧化硅,基本覆蓋煤層氣井產(chǎn)水中可溶性二氧化硅的含量范圍,水樣無需稀釋等前處理,分析速率快,結(jié)合自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣,實(shí)現(xiàn)無人值守測(cè)定,非常適合大批量煤層氣井產(chǎn)水樣品的分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iFIA 7型全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀,配自動(dòng)進(jìn)樣器及數(shù)據(jù)工作站,37 ℃加熱池,蠕動(dòng)泵泵管為硅橡膠管,流路管道為聚四氟乙烯管。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L-1。

鉬酸銨溶液:15 g·L-1,將4.2 mL硫酸邊攪拌邊加入800 mL水中,再加入15 g鉬酸銨并稀釋至1.000 L,混合均勻后儲(chǔ)存于棕色聚乙烯瓶中,每兩星期更新,溶液必須是澄清無色的。

抗壞血酸溶液:50 g·L-1,稱取50 g抗壞血酸溶于700 mL 水中,再用水稀釋至1.000 L,溶液混合均勻,儲(chǔ)存于棕色聚乙烯瓶中,現(xiàn)用現(xiàn)配。

草酸溶液:10 g·L-1,稱取10 g 草酸溶于800 mL水中,再用水稀釋至1.000 L,溶液混合均勻,儲(chǔ)存于棕色聚乙烯瓶中。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.0 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

檢測(cè)波長660 nm;加熱溫度37℃;樣品環(huán)體積50μL;4個(gè)反應(yīng)環(huán)的長度均為150 cm;系統(tǒng)出口總流量2.0 mL·min-1;采樣時(shí)間60 s,進(jìn)樣時(shí)間30 s,樣品清洗時(shí)間60 s,樣品周期90 s,積分參數(shù)(基線寬度)75 s。

1.3 試驗(yàn)方法

水樣采集后立即過濾,過濾后的水樣注入到流動(dòng)注射分析儀自動(dòng)進(jìn)樣器的樣品管中,按圖1連接好流路系統(tǒng),載流、試劑準(zhǔn)備就位,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算出二氧化硅的含量。

圖1 測(cè)定可溶性二氧化硅的流路圖Fig.1 Flow diagram of determination of dissolved SiO2

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

試驗(yàn)考察了影響體系靈敏度和采樣頻次的儀器工作條件[8]對(duì)可溶性二氧化硅測(cè)定的影響。采用單因素逐一考察試驗(yàn)法,固定其他參數(shù)不變,考察單一參數(shù)變化對(duì)吸光度的影響,為達(dá)到快速、批量分析的目的,試驗(yàn)選擇的儀器工作條件見1.2節(jié)。

2.2 干擾因素

采用硅鉬藍(lán)體系測(cè)定可溶性二氧化硅時(shí)的主要干擾來自于磷酸鹽和礦化度[6]。磷酸鹽與鉬酸銨形成磷鉬黃,磷鉬黃被抗壞血酸還原為磷鉬藍(lán)進(jìn)而干擾硅鉬藍(lán)的測(cè)定,試驗(yàn)中加入草酸作為掩蔽劑以除去磷酸鹽干擾。煤層氣井產(chǎn)水來自于地層水,其含鹽量較地表中含鹽量大,但礦化度一般在3.0 g·L-1以內(nèi),為考察礦化度對(duì)本方法的影響,配制礦化度為0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 g·L-1的氯化鈉溶液,以上述礦化度的氯化鈉溶液作基底,配制5.00,10.00,15.00 mg·L-1的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液。礦化度對(duì)可溶性二氧化硅吸光度的影響見圖2。

由圖2可知:礦化度對(duì)可溶性二氧化硅吸光度基本沒有影響。由此可判斷本方法適用于一般煤層氣井產(chǎn)水中的可溶性二氧化硅的快速測(cè)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:二氧化硅的質(zhì)量濃度在0.10～20.00 mg·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝1.849x-0.028,相關(guān)系數(shù)為1.000。

圖2 礦化度對(duì)可溶性二氧化硅吸光度的影響Fig.2 Effect of degree of mineralization on absorbance of dissolved SiO2

對(duì)空白樣品平行測(cè)定10次,以空白樣品測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為檢出限(3s/k),結(jié)果為10.4μg·L-1。

2.4 精密度試驗(yàn)

按儀器工作條件對(duì)5.00 mg·L-1二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定11次,測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.82%。

2.5 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)壽陽地區(qū)煤層氣井產(chǎn)水樣品進(jìn)行分析,并將測(cè)定結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 255-2000《煤礦水中可溶性二氧化硅的測(cè)定方法》的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表1。

表1 樣品分析結(jié)果(n＝3)Tab.1 Analytical results of the samples(n＝3)

由表1可知:相對(duì)誤差在±5.0%內(nèi)。

本工作采用流動(dòng)注射-分光光度法測(cè)定煤層氣井產(chǎn)水中可溶性二氧化硅的含量。與傳統(tǒng)的手工分光光度法相比,流動(dòng)注射-分光光度法簡單、快速,測(cè)樣頻次可達(dá)到每小時(shí)40個(gè)樣品,確保了水分析的時(shí)效及質(zhì)量。同時(shí)自動(dòng)化的加藥混合及在封閉的管路系統(tǒng)中反應(yīng)使分析過程的安全風(fēng)險(xiǎn)大大降低,本方法安全性高,對(duì)環(huán)境友好。