吳玫曉,石 晶

(1.上海材料研究所 檢測(cè)中心,上海 200437; 2.上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200437)

高聚物合金是將2種或2種以上不同種類(lèi)的高聚物,通過(guò)物理或化學(xué)方法共混,使不同高分子的特性得以?xún)?yōu)化組合,從而形成具有所需性能的高分子混合物新材料[1-2]。尼龍66/聚四氟乙烯(PA66/PTFE)合金兼具PA66和PTFE 的優(yōu)點(diǎn),既具有優(yōu)異的耐磨性、自潤(rùn)滑性,在高溫下也能保持較高的強(qiáng)度和剛度,在電子電氣、汽車(chē)、精密儀器等高性能要求領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-7]。

對(duì)塑料行業(yè)來(lái)說(shuō),剖析高聚物中各組分含量,對(duì)其逆向開(kāi)發(fā)、特性研究和生產(chǎn)控制具有重要意義。熱重分析法主要測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時(shí)間而產(chǎn)生的變化,可以對(duì)物質(zhì)的熱分解過(guò)程進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。不同種類(lèi)的塑料其熱分解起始溫度、最大分解速率溫度均不相同,可以用此種方法對(duì)未知的塑料合金進(jìn)行組分鑒別和含量測(cè)定[8]。現(xiàn)有的報(bào)道中,有通過(guò)熱重分析法測(cè)定樹(shù)脂基混合物中組分組成及含量[9]、橡膠中各組分含量[10-11],以及通過(guò)熱重分析-傅里葉變換紅外光譜法測(cè)定無(wú)機(jī)物填充高分子復(fù)合材料的組分組成及含量[12],但未見(jiàn)到通過(guò)熱重分析法對(duì)高聚物合金中各組分含量進(jìn)行測(cè)定的相關(guān)報(bào)道。

本工作通過(guò)傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)對(duì)高聚物合金PA66/PTFE 中各組分進(jìn)行定性,差示掃描量熱法(DSC)鑒別各組分熔點(diǎn),最后通過(guò)熱重分析法(TGA)對(duì)各組分含量進(jìn)行定量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

Discovery TGA 550 型熱重分析儀;Thermo Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀;Thermal Analysis DSC6型差示掃描量熱儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱重分析法

將5～10 mg某公司提供的PA66/PTFE 樣品放入樣品盤(pán)中,記錄樣品質(zhì)量。設(shè)定如下條件:高分辨法,靈敏度1.0,分辨率5.0,氮?dú)獯祾?吹掃速率40 mL·min-1,從室溫升至1 000 ℃。得到不同溫度下樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2 傅里葉變換紅外光譜法

取PA66/PTFE 樣品光滑面,與衰減全反射(ATR)金剛石晶體接觸,旋緊旋鈕壓緊樣品,掃描16次,分辨率4 cm-1,得到紅外譜圖。

1.2.3 差示掃描量熱法

將4～8 mg PA66/PTFE 樣品放入樣品盤(pán)中,記錄樣品質(zhì)量,氮?dú)獯祾?吹掃速率50 mL·min-1,從室溫升溫至350 ℃,記錄曲線(xiàn),得到樣品的DSC曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分種類(lèi)鑒定

通過(guò)紅外譜圖和熔點(diǎn),初步確定PA66/PTFE樣品中各組分種類(lèi)。樣品的紅外譜圖見(jiàn)圖1。

由圖1可知:3 299 cm-1處的吸收峰為-NH-伸縮振動(dòng)峰,1 634,1 538,1 275,1 200 cm-1處的吸收峰為的酰胺基(-NHCO-)的紅外吸收峰;1 464 cm-1處的吸收峰為與N 原子相連的亞甲基(-CH2-)變角振動(dòng)峰;1 418 cm-1處的吸收峰為與C＝O 相連的亞甲基(-CH2-)變角振動(dòng)峰。通過(guò)分析,初步確定樣品中含有尼龍。紅外譜圖上看不到PTFE的特征峰,應(yīng)是PTFE 含量少或紅外吸收不顯著,被PA66的紅外吸收所掩蓋。

尼龍種類(lèi)繁多,通常需要通過(guò)DSC 確定熔點(diǎn),以辨別尼龍種類(lèi),樣品的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖1 樣品的紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of the sample

圖2 樣品的DSC曲線(xiàn)Fig.2 DSC curve of the sample

由圖2 可知:樣品的熔點(diǎn)分別為262,327 ℃。該樣品為兩種高聚物合金,根據(jù)熔點(diǎn)可確定該樣品中含有PA66和PTFE。

2.2 組分含量測(cè)定

熱重分析曲線(xiàn)有熱失重(TG)曲線(xiàn)和熱失重曲線(xiàn)的一次微分(DTG)曲線(xiàn),見(jiàn)圖3。其中,TG 曲線(xiàn)為樣品的失重百分比與溫度關(guān)系曲線(xiàn),DTG 曲線(xiàn)為失重百分比的一次微分(失重速率)與溫度關(guān)系曲線(xiàn)。

由圖3可知:熱失重分為兩個(gè)階段,第一個(gè)階段從396℃開(kāi)始,最大失重速率溫度為401℃,該階段失重率為33.3%;第二個(gè)階段從533℃開(kāi)始,最大失重速率溫度為536 ℃,該階段失重率為9.2%;溫度到達(dá)700 ℃以后,TG 曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),此時(shí)有機(jī)物已完全降解,剩余的為無(wú)機(jī)添加物。

結(jié)合FTIR 和DSC 分析結(jié)果,第一個(gè)階段為PA66的分解,第二個(gè)階段為PTFE 的分解,PA66的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%,PTFE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2%,無(wú)機(jī)添加物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.5%。

圖3 熱重分析曲線(xiàn)Fig.3 Thermogravimetric analysis curves

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證方法的精密度,試驗(yàn)對(duì)PA66/PTFE樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.1 Results of test for precision(n＝7)

由表1可知:RSD 小于2.0%,表明方法的精密度較好。

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,試驗(yàn)通過(guò)純PA66和純PTFE樣品對(duì)合金的熱分解過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果中,純PA66和純PTFE的初始分解溫度、最大分解速率溫度與合金基本一致,可以確定,這兩個(gè)失重過(guò)程確實(shí)是PA66 與PTFE 的熱分解失重過(guò)程。PA66/PTFE樣品提供者提供的信息為PA66的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,PTFE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,試驗(yàn)測(cè)得PA66的失重百分比為33.7%、PTFE 的失重百分比為9.4%,略小于實(shí)際添加值。本方法的準(zhǔn)確度良好。

本工作采用熱重分析法測(cè)定高聚物合金PA66/PTFE 中各組分含量,首先通過(guò)FTIR 和DSC確定了各組分種類(lèi),再通過(guò)TGA 確定各組分含量,并進(jìn)行了準(zhǔn)確度和精密度驗(yàn)證,方法的準(zhǔn)確度好、精密度高,適用于高聚物合金PA66/PTFE中各組分含量的測(cè)定。

本方法也可應(yīng)用于其他種類(lèi)高聚物合金中各組分的含量測(cè)定,但有兩個(gè)前提:一是必須通過(guò)一定手段確定高聚物組分;二是高聚物合金中各組分在熱分解階段不能有重疊或者化學(xué)反應(yīng)等干擾,否則不能準(zhǔn)確判定各組分含量。