李景鋒，高海波，姚文君，向永生，張永澤，王高峰，瞿朝霞，邊 虎

(中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

為了在降低催化裂化汽油(催化汽油)中硫和烯烴含量的同時(shí)保持其辛烷值，中國(guó)石油大學(xué)(北京)、中國(guó)石油石油化工研究院和福州大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了GARDES系列技術(shù)[1-2]。該系列技術(shù)通過(guò)在選擇性加氫脫硫反應(yīng)器后增設(shè)一臺(tái)辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器，裝填基于分子篩/氧化鋁復(fù)合載體的CoMo型三功能催化汽油加氫催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)三功能催化劑)，一方面通過(guò)將烯烴定向轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴來(lái)彌補(bǔ)選擇性加氫脫硫反應(yīng)器中損失的辛烷值(恢復(fù)辛烷值)，另一方面借助于分子篩的酸性選擇性脫除重汽油中殘留的噻吩，并避免反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫與催化汽油中的烯烴重新結(jié)合生成硫醇，從而同步實(shí)現(xiàn)了催化汽油超深度脫硫、降烯烴及辛烷值保持[3]。該系列技術(shù)已在國(guó)內(nèi)15套裝置成功應(yīng)用，裝置總規(guī)模達(dá)11.0 Mt/a，滿(mǎn)足了煉油企業(yè)汽油質(zhì)量向國(guó)Ⅴ/國(guó)Ⅵ(A)標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的需求。然而，該系列技術(shù)在面對(duì)未來(lái)更低汽油烯烴含量要求時(shí)，其配套的三功能催化劑的烯烴轉(zhuǎn)化能力需要進(jìn)一步提高。

GARDES技術(shù)配套的三功能催化劑通常以H-ZSM-5分子篩為酸性組分。在H-ZSM-5分子篩中引入介孔并使其具有適宜的L酸/B酸酸量比(簡(jiǎn)稱(chēng)L/B)和酸量，對(duì)減小氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、抑制結(jié)焦反應(yīng)至關(guān)重要[4-5]。目前，調(diào)控ZSM-5分子篩表面酸性的有效手段是水熱/檸檬酸組合處理[6-7]。現(xiàn)有技術(shù)中有不使用模板劑合成ZSM-5分子篩的研究[8]，但要合成出具有良好介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩則需要加入晶種且所得的介孔ZSM-5分子篩的硅/鋁原子比較高[n(Si)/n(Al)≥50][9]，對(duì)其進(jìn)行脫硅處理后，可滿(mǎn)足三功能催化劑對(duì)介孔ZSM-5分子篩的使用要求[n(Si)/n(Al)<30]，而脫硅處理會(huì)損失大部分介孔ZSM-5分子篩骨架，導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低、成本增加[10-11]。目前，低硅介孔ZSM-5分子篩的高效合成方法是通過(guò)介孔模板劑直接獲得介孔ZSM-5分子篩[12]，但要合成出具有良好介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩一般需要加入價(jià)格較貴的介孔模板劑(如碳納米材料、超分子模板劑、介孔分子篩模板劑等)，這不利于介孔ZSM-5分子篩的工業(yè)推廣。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本研究以中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心開(kāi)發(fā)的廉價(jià)橡膠乳液-3為介孔模板劑，通過(guò)優(yōu)化晶化溫度、晶化時(shí)間和介孔模板劑添加量，合成出介孔H-ZSM-5分子篩，再對(duì)其進(jìn)行蒸汽/檸檬酸組合處理，得到孔結(jié)構(gòu)和酸性適宜的介孔H-ZSM-5分子篩，并以之為載體制備具有辛烷值恢復(fù)功能的催化汽油加氫精制催化劑，考察其對(duì)催化汽油的加氫性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

硅酸鈉，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自山東圣康生物有限公司；硫酸鋁，分析純，購(gòu)自武漢遠(yuǎn)成科技發(fā)展有限公司；濃硫酸，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自白銀良友化學(xué)試劑有限公司；25%(w)的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，分析純，購(gòu)自武漢遠(yuǎn)成科技發(fā)展有限公司；去離子水，自制；工業(yè)介孔H-ZSM-5分子篩，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自北京中石大格林催化科技有限公司；橡膠乳液-3，工業(yè)級(jí)，取自中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心；七鉬酸銨，分析純，購(gòu)自湖北巨勝科技有限公司；硝酸鈷，分析純，購(gòu)自上海品力繡環(huán)保科技有限公司。

1.2 介孔H-ZSM-5分子篩的制備

首先，將硅酸鈉、硫酸鋁、濃硫酸、去離子水、四丙基氫氧化銨(TPAOH)配制成凝膠，使其各組分的摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPAOH)=1.0∶(0.000 25～0.5)∶(10～80)∶(0.01～0.1)，將其在容器中于80 ℃下老化24 h。然后，按照橡膠乳液-3干基與硅源中硅元素的質(zhì)量比(R)為0.03～2.6，向老化后的凝膠中加入橡膠乳液-3，在150～210 ℃晶化12～72 h時(shí)，將合成產(chǎn)物過(guò)濾、水洗、120 ℃干燥4 h、550 ℃焙燒5 h，得到介孔ZSM-5分子篩。

配置0.5 mol/L的鹽酸水溶液，按照固/液質(zhì)量比為1/5，將焙燒后的介孔ZSM-5分子篩樣品置于上述鹽酸水溶液中，于70 ℃下離子交換兩次，每次交換4 h，交換后于120 ℃下干燥4 h，即得介孔H-ZSM-5分子篩。最后，將交換后的樣品進(jìn)行蒸汽/檸檬酸組合處理(即于500 ℃下水熱處理6 h，再在65 ℃下用檸檬酸處理6 h)，用去離子洗滌至中性，再在120 ℃下干燥4 h，得到調(diào)節(jié)了酸強(qiáng)度和酸量的介孔H-ZSM-5分子篩。

本研究將在最優(yōu)的晶化溫度、晶化時(shí)間、R下合成的未經(jīng)蒸汽/檸檬酸組合處理的介孔H-ZSM-5分子篩記作Z1，將對(duì)Z1進(jìn)行蒸汽/檸檬酸組合處理后得到的介孔H-ZSM-5分子篩記作Z2，將采用同樣方法對(duì)工業(yè)介孔H-ZSM-5分子篩進(jìn)行蒸汽/檸檬酸組合處理得到的分子篩記作Z3。

1.3 催化劑制備

以上述具有合適酸性和孔結(jié)構(gòu)的Z2和Z3為載體，以分步等體積浸漬法，按照相同的步驟[13]，制備三功能催化劑，分別記作CAT1和CAT2。其中，CAT2即為GARDES技術(shù)配套的上一代工業(yè)化辛烷值恢復(fù)催化劑。

1.4 介孔ZSM-5分子篩及辛烷值恢復(fù)催化劑的表征

介孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的TriStar3020 HD型自動(dòng)吸附儀測(cè)定。物相參數(shù)和結(jié)晶度由德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀測(cè)定。氨氣吸附脫附(NH3-TPD)在美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。采用賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的酸量。

1.5 辛烷值恢復(fù)催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用200 mL固定床反應(yīng)器對(duì)CAT1和CAT2進(jìn)行催化汽油加氫性能對(duì)比評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)前先對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化[2]。硫化結(jié)束后，切換原料油為中國(guó)石油蘭州石化分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)蘭州石化)催化汽油，置換2 h，將工藝參數(shù)調(diào)整到設(shè)定值，72 h后取樣，產(chǎn)品的烴類(lèi)組成采用安捷倫GC-7890B氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，產(chǎn)品的硫含量采用TSN-5000型硫氮測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，產(chǎn)品研究法辛烷值(RON)采用Andshen于1971年提出的汽油RON計(jì)算方法計(jì)算獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要合成參數(shù)對(duì)介孔ZSM-5分子篩物化性質(zhì)的影響

以橡膠乳液-3為介孔模板劑，合成介孔ZSM-5分子篩，并對(duì)晶化溫度、晶化時(shí)間、橡膠乳液-3加入量[以R來(lái)衡量]等主要合成參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

保持R為0.1、晶化時(shí)間為48 h，不同晶化溫度下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)晶化溫度為110 ℃時(shí)，所得樣品沒(méi)有MFI物相，為無(wú)定形材料，隨著晶化溫度升高，出現(xiàn)了明顯的ZSM-5分子篩的特征衍射峰；當(dāng)晶化溫度由130 ℃升高到210 ℃時(shí)，分子篩結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；當(dāng)晶化溫度為190 ℃時(shí)，分子篩結(jié)晶度最高，說(shuō)明ZSM-5分子篩較適宜的晶化溫度為190 ℃。過(guò)低的晶化溫度使得ZSM-5晶化速率太低，過(guò)高的晶化溫度可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分解。

圖1 不同晶化溫度下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜

保持R為0.1、晶化溫度為190 ℃，不同晶化時(shí)間下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，在沒(méi)有晶化(晶化時(shí)間為0 h)時(shí)，所得樣品沒(méi)有MFI物相，為無(wú)定形材料，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)了明顯的ZSM-5分子篩的特征衍射峰；當(dāng)晶化時(shí)間由6 h延長(zhǎng)到48 h時(shí)，分子篩結(jié)晶度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)；當(dāng)晶化時(shí)間從24 h延長(zhǎng)至48 h時(shí)，結(jié)晶度增加已不明顯，說(shuō)明已無(wú)必要繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，故ZSM-5分子篩較適宜的晶化時(shí)間為48 h。

圖2 不同晶化時(shí)間下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜

在其他合成參數(shù)保持不變(晶化溫度為190 ℃、晶化時(shí)間為48 h)的條件下，可以通過(guò)調(diào)節(jié)R合成出具有更優(yōu)介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。不同橡膠乳液-3添加量下(即不同R下)所合成介孔ZSM-5分子篩的主要物化性質(zhì)如表1所示。

表1 不同橡膠乳液-3添加量下所合成介孔ZSM-5分子篩的主要物化性質(zhì)

由表1可知：在不同橡膠乳液-3添加量下所合成的介孔ZSM-5分子篩的結(jié)晶度變化不大，說(shuō)明橡膠乳液-3的添加量對(duì)ZSM-5分子篩的結(jié)晶度幾乎沒(méi)有影響；隨著R的增加，所得分子篩的BET比表面積、總孔體積、介孔比例和平均孔徑依次呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；當(dāng)R=0.26時(shí)，所得分子篩的BET比表面積、總孔體積、介孔比例和平均孔徑最大。這是因?yàn)楫?dāng)橡膠乳液-3加入量太小時(shí)，不能提供足夠數(shù)量的介孔，而當(dāng)橡膠乳液-3加入量太大時(shí)，由于橡膠乳液-3的分散性變差，對(duì)所合成出的介孔ZSM-5分子篩的介孔結(jié)構(gòu)再無(wú)顯著改善。因而，當(dāng)其他合成參數(shù)不變時(shí)，R的最優(yōu)值應(yīng)控制在0.26左右。橡膠乳液-3對(duì)介孔ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)有較大影響而對(duì)其結(jié)晶度無(wú)顯著影響，其原因在于在合成介孔ZSM-5分子篩的過(guò)程中橡膠乳液-3僅具有擴(kuò)孔功能。在以TPAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下，介孔ZSM-5分子篩的結(jié)晶度主要取決于晶化時(shí)間和晶化溫度[14]。

2.2 蒸汽/檸檬酸組合處理對(duì)介孔H-ZSM-5分子篩物化性質(zhì)的影響

H-ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性對(duì)其催化反應(yīng)性能具有重大影響[4-5]。在適當(dāng)溫度下對(duì)H-ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理，可降低其酸強(qiáng)度并減小其酸量，從而可有效抑制結(jié)焦物生成和孔道堵塞并提高H-ZSM-5分子篩的烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性[5-6]。

為了開(kāi)發(fā)出具有適宜孔結(jié)構(gòu)和表面酸性的介孔H-ZSM-5分子篩以及具有更高烯烴轉(zhuǎn)化性能的催化汽油加氫三功能催化劑，對(duì)在上述最優(yōu)晶化條件(晶化溫度為190 ℃、晶化時(shí)間為48 h、R=0.26)下合成的介孔H-ZSM-5分子篩Z1進(jìn)行蒸汽/檸檬酸組合處理，得到具有合適酸性和孔結(jié)構(gòu)的介孔H-ZSM-5分子篩Z2。對(duì)Z1、Z2以及經(jīng)同樣蒸汽/檸檬酸組合處理后的工業(yè)介孔ZSM-5分子篩Z3的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和酸性等物化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比。

Z1，Z2，Z3的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和Si/Al比如表2所示。由表2可以看出，經(jīng)蒸汽/檸檬酸組合處理后，自主合成介孔ZSM-5分子篩的結(jié)晶度、BET比表面積和平均孔徑略有降低，總孔體積略有增加，介孔比例和Si/Al比明顯增加，表明蒸汽/檸檬酸組合處理在降低ZSM-5分子篩表面酸量的同時(shí)改善了其傳質(zhì)效率(提高了介孔比例)。此外，與Z3相比，Z2具有更優(yōu)良的傳質(zhì)效率(較好的孔結(jié)構(gòu))和穩(wěn)定性(較高的結(jié)晶度)，而且具有較寬的酸量調(diào)節(jié)范圍(Si/Al比較低)。

表2 Z1，Z2，Z3的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和Si/Al比

圖3是Z1，Z2，Z3的NH3-TPD曲線(xiàn)。由圖3可知：Z1，Z2，Z3均顯示出兩個(gè)明顯的NH3脫附峰，其中100～300 ℃的NH3脫附峰歸屬于弱酸性位點(diǎn)，300～600 ℃的NH3脫附峰歸屬于強(qiáng)酸性位點(diǎn)；與Z1相比，Z3、Z2的NH3脫附峰位置明顯向低溫位移動(dòng)，NH3脫附峰面積顯著減??；與Z2相比，Z3在100～300 ℃的NH3脫附峰面積較小，而在300～600 ℃的NH3脫附峰面積較大。

圖3 Z1，Z2，Z3的NH3-TPD曲線(xiàn)

為了更準(zhǔn)確比較Z1，Z2，Z3的酸強(qiáng)度分布，對(duì)其N(xiāo)H3-TPD曲線(xiàn)分別進(jìn)行了積分，計(jì)算出其強(qiáng)酸酸量、弱酸酸量和總酸量，結(jié)果如表3所示。由表3可知：與Z1相比，Z2的總酸酸量、弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量均顯著降低，表明蒸汽/檸檬酸組合處理可降低介孔H-ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度和酸量；與Z3相比，Z2的總酸量相差不大，弱酸酸量較大，而強(qiáng)酸酸量較小。

表3 Z1，Z2，Z3的NH3-TPD酸強(qiáng)度分布 μmol/g

表4是由吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)計(jì)算得到的Z1，Z2，Z3的酸強(qiáng)度分布。由表4可知：與Z1相比，Z2的弱酸酸量、強(qiáng)酸酸量、L酸和B酸酸量均大幅減小，但強(qiáng)酸和弱酸的L/B以及弱酸總酸量/強(qiáng)酸總酸量比值均得到明顯提高；與Z3相比，Z2具有較大的弱B酸酸量、弱L酸酸量和強(qiáng)L酸酸量，但具有較少的強(qiáng)B酸。

表4 Z1，Z2，Z3的Py-IR酸強(qiáng)度分布

綜合以上NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果可知，蒸汽/檸檬酸組合處理不僅可以大幅減小ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度、酸量，而且可顯著提升其L/B及弱酸總酸量/強(qiáng)酸總酸量比值，特別是其強(qiáng)酸的L/B。Lin Xiuying等[7]發(fā)現(xiàn)蒸汽/檸檬酸組合處理不僅可降低H-ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度而且可增加其強(qiáng)酸的L/B，使其對(duì)催化汽油表現(xiàn)出了良好的烯烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能及穩(wěn)定性。本研究的結(jié)果與之一致。

2.3 三功能催化劑的性能評(píng)價(jià)

以蘭州石化催化汽油為原料油，在反應(yīng)壓力為1.8 MPa、氫/油體積比為400∶1、反應(yīng)溫度為360 ℃、體積空速為1.5 h-1的工藝條件下，對(duì)以Z2和Z3為載體制備的三功能催化劑CAT1和CAT2進(jìn)行了500 h的催化汽油加氫改質(zhì)性能對(duì)比評(píng)價(jià)。反應(yīng)運(yùn)行500 h時(shí)CAT1和CAT2上蘭州石化催化汽油的加氫效果對(duì)比如表5所示。

表5 CAT1和CAT2對(duì)蘭州石化催化汽油的加氫性能對(duì)比

由表5可知，與CAT2相比，CAT1上加氫產(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)降低2.2百分點(diǎn)、異構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)增加1.1百分點(diǎn)、芳烴體積分?jǐn)?shù)增加1.1百分點(diǎn)、脫硫率提高11.5百分點(diǎn)、RON損失減小0.5個(gè)單位、C5+液體收率相當(dāng)。Fan Yu等[15]研究了催化汽油中烯烴在ZSM-5催化劑上的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)一部分烯烴首先在酸性位點(diǎn)產(chǎn)生正碳離子，正碳離子在重排后與金屬活性位上產(chǎn)生的溢流氫生成異構(gòu)烷烴(烯烴異構(gòu)化機(jī)理)，另一部分烯烴在酸性位上發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二烯烴，隨后二烯烴依次經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移/脫氫反應(yīng)生成芳烴。通過(guò)對(duì)Z2和Z3的孔結(jié)構(gòu)、酸性與其催化汽油加氫性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：Z2所具有的較大平均孔徑、較大強(qiáng)酸L/B、較多弱酸量有利于提高其對(duì)催化汽油降烯烴、保持RON和高液體收率的能力；Z2較大的平均孔徑，有利于活性金屬在介孔分子篩中的分散，從而使CAT1對(duì)催化汽油表現(xiàn)出較優(yōu)的脫硫性能。

3 結(jié) 論

(1)以廉價(jià)的橡膠乳液-3為介孔模板劑，通過(guò)晶化溫度、晶化時(shí)間和R的優(yōu)化以及進(jìn)行蒸汽/檸檬酸組合處理，可得到孔結(jié)構(gòu)和酸性適宜的介孔ZSM-5分子篩及性能優(yōu)良的催化汽油加氫三功能催化劑。R、晶化溫度和晶化時(shí)間的最優(yōu)值分別為0.26，190 ℃，48 h。

(2)以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為113 μg/g、烯烴體積分?jǐn)?shù)為40.9%的蘭州石化催化汽油為原料的加氫性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明：與CAT2相比，CAT1上加氫產(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)降低2.2百分點(diǎn)、異構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)增加1.1百分點(diǎn)、芳烴體積分?jǐn)?shù)增加1.1百分點(diǎn)、脫硫率提高11.5百分點(diǎn)、RON損失減小0.5個(gè)單位、液體收率相當(dāng)。

(3)蒸汽/檸檬酸組合處理可顯著提高介孔H-ZSM-5分子篩的介孔比例、強(qiáng)酸的L/B值和弱酸總酸量/強(qiáng)酸總酸量比值。較大的平均孔徑、較高的強(qiáng)L/B值、較多的弱酸量有利于提高介孔H-ZSM-5分子篩對(duì)催化汽油降烯烴、保持RON和高液體收率的能力；其較大的平均孔徑，有利于活性金屬在介孔分子篩中的分散，從而使其對(duì)催化汽油表現(xiàn)出較高的脫硫性能。