魯玉瑩，余黎明，楊加可，曾武松，陸江銀

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046；2.新疆北新四方工程檢測(cè)咨詢有限公司)

瀝青由復(fù)雜的有機(jī)分子組成，是傳統(tǒng)公認(rèn)的一種優(yōu)良的建筑和道路鋪筑材料[1]。然而，隨著交通運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，對(duì)瀝青質(zhì)量的要求越來越高。另一方面，瀝青路面在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和自然環(huán)境服役過程中，在熱、光、氧、水等因素的作用下，會(huì)產(chǎn)生老化現(xiàn)象，造成路面開裂、車轍等病害[2-3]。在導(dǎo)致瀝青老化的諸多因素中，紫外線是破壞性最大的，造成瀝青路面使用壽命明顯降低。因此，找到一種有效延緩瀝青路面老化的方法具有重要意義。廢橡膠粉作為瀝青改性劑在瀝青路面上的使用，不僅可改善路面的高低溫性能，提高行車舒適性，而且廢橡膠改性瀝青的應(yīng)用可以節(jié)約資源，降低環(huán)境污染。因此廢橡膠粉的回收利用引起了廣泛的研究興趣，廢橡膠改性瀝青技術(shù)也得到了迅速發(fā)展[4-6]。水滑石(LDHs)是層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，該材料具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，其無機(jī)層板對(duì)紫外線有物理屏蔽作用，層板上的金屬元素和層間陰離子對(duì)紫外線有化學(xué)吸收作用；另外，當(dāng)紫外線通過多層板時(shí)，層間界面會(huì)發(fā)生多層反射和折射，從而屏蔽紫外線。這種多級(jí)化學(xué)吸收和物理屏蔽使LDHs具有良好的紫外線屏蔽效果，作為一種新型的抗紫外線材料，也受到了研究者們的廣泛關(guān)注[7-8]。

本研究以廢橡膠粉和LDHs為改性劑，對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，確定廢橡膠粉和LDHs的最佳加入量，制備復(fù)合改性瀝青，并考察改性劑加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青物理性能、抗紫外老化性能及流變性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

克拉瑪依90號(hào)瀝青(K-90)作為基質(zhì)瀝青，由中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司生產(chǎn)。其主要物理性能見表1。改性瀝青物理性能符合聚合物改性瀝青技術(shù)規(guī)范要求[9]，主要物理性能要求見表1。廢橡膠粉，60目，由湖南合得利橡膠科技有限公司生產(chǎn)，其中烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于42%，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于26%。LDHs，由江蘇江陰瑞法化工有限公司提供的鎂鋁基水滑石。

表1 K-90的主要物理性能及改性瀝青的物理性能要求

1.2 改性瀝青的制備

1.2.1 廢橡膠粉改性瀝青單獨(dú)采用廢橡膠粉對(duì)K-90進(jìn)行改性。將130 g K-90在175 ℃下加熱至熔融流動(dòng)狀態(tài)，向其中緩慢加入一定量的廢橡膠粉[加入量(w,下同)為0～25%]，攪拌溶脹2 h；然后啟動(dòng)高速剪切機(jī)，轉(zhuǎn)速為4 000 rmin，繼續(xù)剪切1 h，使廢橡膠粉均勻分散在K-90中，即得到廢橡膠粉改性瀝青樣品，記為CRMA。

1.2.2 LDHs改性瀝青單獨(dú)采用LDHs對(duì)K-90進(jìn)行改性，制備方法同1.2.1節(jié)，LDHs加入量(w,下同)分別為2%，3%，4%，5%，6%。

1.2.3 復(fù)合改性瀝青將K-90加熱至175 ℃，然后向其中緩慢依次添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的廢橡膠粉和一定量的LDHs，制備方法同1.2.1節(jié)，即得到LDHs廢橡膠粉復(fù)合改性瀝青，記為L(zhǎng)DHsCRMA，其中LDHs加入量分別為2%，3%，4%，5%，6%。

1.3 改性瀝青的物理性能分析

1.4 抗紫外老化性能和流變性能評(píng)價(jià)

采用瀝青的軟化點(diǎn)增量(SPI)、殘留針入度比(PRR)、延度保留率(DRR)3個(gè)參數(shù)來評(píng)價(jià)改性瀝青紫外老化前后的物理性能變化。通常，SPI越小，PRR和DRR越大，表明抗老化性能越好，改性瀝青的老化程度越輕。SPI，PRR，DRR分別按式(1)～式(3)進(jìn)行計(jì)算。

SPI=老化后軟化點(diǎn)-老化前軟化點(diǎn)

(1)

(2)

(3)

采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的DH-1型剪切流變儀對(duì)復(fù)合改性瀝青樣品在30～80 ℃下進(jìn)行掃描試驗(yàn)，通過復(fù)數(shù)模量、相位角和車轍因子3個(gè)參數(shù)評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青的流變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢橡膠粉對(duì)改性瀝青物理性能的影響

廢橡膠粉加入量對(duì)改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度和延度的影響見圖1。由圖1可以看出：①隨著廢橡膠粉加入量的增加，改性瀝青的軟化點(diǎn)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)加入量為15%～25%時(shí)，軟化點(diǎn)增加趨勢(shì)緩慢，是由于隨著廢橡膠粉的加入，顆粒之間相互交錯(cuò)搭連，形成穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間作用力增強(qiáng)，表現(xiàn)為軟化點(diǎn)的上升，摻量過多時(shí)，廢橡膠粉與瀝青之間的吸附達(dá)到飽和；②隨著廢橡膠粉加入量的增加，改性瀝青針入度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，廢橡膠粉的加入吸收了瀝青中的輕質(zhì)組分，使得改性瀝青稠度增加，致使針入度明顯下降，當(dāng)廢橡膠粉加入量高于15%時(shí)，改性瀝青針入度有所上升，是由于廢橡膠粉溶脹達(dá)到了飽和，部分膠粉顆粒游離在瀝青中，瀝青由硬變軟；③隨著廢橡膠粉加入量的增加，改性瀝青延度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，說明添加廢橡膠粉后可提高瀝青低溫抵抗裂縫的能力，但在廢橡膠粉加入量為20%～25%時(shí)上升幅度變緩，廢橡膠粉與瀝青之間會(huì)產(chǎn)生很大的集中應(yīng)力導(dǎo)致提前斷裂[10]。在達(dá)到聚合物改性瀝青技術(shù)要求的基礎(chǔ)上，考慮到實(shí)際施工中廢橡膠粉過多可能存在攪拌困難和分散均勻性問題，在K-90中廢橡膠粉的最佳加入量為15%。

圖1 廢橡膠粉加入量對(duì)改性瀝青物理性能的影響

2.2 LDHs對(duì)改性瀝青物理性能的影響

LDHs加入量對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)、針入度、延度的影響見圖2。由圖2可以看出：隨著LDHs加入量的增加，改性瀝青的物理性能表現(xiàn)為軟化點(diǎn)上升，延度和針入度下降；K-90的軟化點(diǎn)為44.5 ℃，LDHs的加入使軟化點(diǎn)升高到51.9 ℃；LDHs的加入使針入度下降，說明LDHs使改性瀝青的硬度增大了，高溫性能得到改善。但LDHs的加入對(duì)低溫延展性產(chǎn)生了負(fù)面影響，使延度值急劇下降，可能是由于LDHs的加入，本身顆粒較小且均勻分散在瀝青體系中，增加了瀝青內(nèi)部摩擦力，阻止了瀝青內(nèi)部的流動(dòng)，降低了瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形能力[11]，且隨著LDHs含量的增加，影響效果越明顯，宏觀上表現(xiàn)為軟化點(diǎn)升高、延度和針入度減小。

圖2 LDHs加入量對(duì)改性瀝青物理性能的影響

2.3 LDHs對(duì)復(fù)合改性瀝青物理性能的影響

在廢橡膠粉加入量為15%的條件下考察LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青物理性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：隨著LDHs加入量的增加，復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)呈現(xiàn)逐漸上升又下降的趨勢(shì)，在LDHs加入量為4%時(shí)，復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)達(dá)到53.2 ℃，隨著LDHs添加量的增加，軟化點(diǎn)略有下降；針入度和延度則呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，針入度由72.5(0.1 mm)下降至56.8(0.1 mm)，這是由于LDHs具有獨(dú)特的多層狀結(jié)構(gòu)，在機(jī)械力的作用下均勻分散在瀝青中，作為分散相的LDHs增大了瀝青分子與改性劑之間的內(nèi)摩擦阻力，從而在一定程度上阻礙了瀝青分子的運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為高溫性能的提高，硬度有所增加[12]。與單獨(dú)添加LDHs的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青的延度有所改善，這是LDHs與廢橡膠粉復(fù)合改性相互作用的效果。在滿足國(guó)家聚合物改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，考慮到改性劑的使用成本，選擇LDHs的加入量為3%～4%。

圖3 LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青物理性能的影響

2.4 LDHs對(duì)復(fù)合改性瀝青抗紫外老化性能的影響

2.4.1 對(duì)SPI的影響LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青SPI的影響見圖4。由圖4可以看出：在經(jīng)過熱氧老化和紫外老化后，未添加LDHs的改性瀝青的SPI最大，為9.3 ℃；隨著LDHs加入量的增加，復(fù)合改性瀝青的SPI不斷減小，當(dāng)加入量為4%時(shí)，SPI為4.3 ℃，LDHs加入量繼續(xù)增加，則SPI變化不大。這表明LDHs的加入明顯提高了改性瀝青的抗紫外老化能力，由于LDHs獨(dú)特的多層狀結(jié)構(gòu)，在熱氧和紫外老化過程中，其片層結(jié)構(gòu)對(duì)紫外有很好的阻隔作用，減緩了氧化對(duì)瀝青的作用[13]。

圖4 LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青SPI的影響

2.4.2 對(duì)PRR的影響LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青PRR的影響見圖5。由圖5可以看出，經(jīng)過老化后，未添加LDHs的改性瀝青PRR最小，為72.9%，加入LDHs后PRR有所提高，且隨著LDHs添加量的增加，復(fù)合改性瀝青的PRR越大，當(dāng)LDHs加入量為4%時(shí)，改性瀝青的PRR達(dá)到84.4%。這是由于LDHs這種紫外阻隔材料的加入對(duì)紫外線的阻隔、吸收及反射起到了一定的作用，減弱了紫外光對(duì)瀝青的老化程度，從而使得老化后的瀝青保留了更高的針入度。同樣表明了LDHs的加入可以提高改性瀝青的抗紫外老化性能[14]。

圖5 LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青PRR的影響

2.4.3 對(duì)DRR的影響LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青DRR的影響見圖6。由圖6可以看出：經(jīng)過熱氧老化和紫外老化后，與未添加LDHs的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青的DRR增加；當(dāng)LDHs加入量為4%時(shí)，DRR有明顯的增加，達(dá)到了63.1%，較未添加LDHs的改性瀝青增加了18.4百分點(diǎn)。瀝青的延度主要受到芳香分和膠質(zhì)含量組成的影響，可能是由于在老化過程中，芳香分會(huì)轉(zhuǎn)化為較多的瀝青質(zhì)，使得延度降低，瀝青更易脆裂[15]，而加入的LDHs能夠起到抑制芳香分轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的作用，延度值有更多的保留。這表明了在紫外老化過程中，LDHs可以有效緩解瀝青的老化。

圖6 LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青DRR的影響

2.5 LDHs對(duì)復(fù)合改性瀝青流變性能的影響

2.5.1 對(duì)復(fù)數(shù)模量的影響LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量的影響見圖7。由圖7可以看出，在30～80 ℃掃描范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，復(fù)數(shù)模量降低。與未添加LDHs的改性瀝青相比，LDHs的加入使復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增加，特別是LDHs加入量為3%時(shí)，復(fù)數(shù)模量的增加幅度較大。復(fù)數(shù)模量反映了瀝青硬度的大小，其值越大表明瀝青硬度越大。由此可見，LDHs的加入可使瀝青硬度增加，抵抗變形能力增強(qiáng)。

圖7 LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量的影響

2.5.2 對(duì)相位角的影響LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青相位角的影響見圖8。由圖8可以看出：在30～80 ℃掃描范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，相位角增加；在同一溫度下，復(fù)合改性瀝青的相位角明顯低于未加入LDHs的改性瀝青，說明復(fù)合改性瀝青具有更好的黏性，不易產(chǎn)生永久變形[16]。

圖8 LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青相位角的影響

2.5.3 對(duì)車轍因子的影響LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青車轍因子的影響見圖9。由圖9可以看出：隨著溫度的升高，改性瀝青的車轍因子呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；同一溫度下，加入LDHs的復(fù)合改性瀝青的車轍因子高于未加入LDHs的改性瀝青，且隨著LDHs加入量的增加，復(fù)合改性瀝青的車轍因子也在增大。車轍因子反映了瀝青材料的抗車轍性能，說明LDHs的加入可使復(fù)合改性瀝青材料的抗車轍性能提高[17]。

圖9 LDHs加入量對(duì)復(fù)合改性瀝青車轍因子的影響

3 結(jié) 論

(1)與分別單獨(dú)添加廢橡膠粉或LDHs得到的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青LDHsCRMA的各項(xiàng)指標(biāo)更優(yōu)異，兩種改性劑相互結(jié)合，充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢(shì)，使改性瀝青的高低溫性能和溫度敏感性得到了改善。在復(fù)合改性瀝青各項(xiàng)指標(biāo)滿足國(guó)家聚合物改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)的前提下，考慮到改性劑成本，選取廢橡膠粉加入量為15%，LDHs加入量為3%～4%。

(2)通過對(duì)復(fù)合改性瀝青的物理性能、抗紫外老化性能和流變性能的研究表明：與未添加LDHs的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)增量明顯減小，殘留針入度比和延度保留率有所增大，說明LDHs獨(dú)特的多層狀結(jié)構(gòu)對(duì)紫外線起到了阻隔作用，減弱了紫外光對(duì)瀝青的老化程度；LDHs的加入使改性瀝青的復(fù)數(shù)模量和車轍因子增加，相位角下降，說明LDHs的加入可以提高瀝青的抗車轍性能，具有更好的彈性。