唐曉東，楊 謹(jǐn)，仝保田，李晶晶，雷小杰

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500；2.山東京博石油化工有限公司)

催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱(chēng)催化柴油)作為車(chē)用柴油的重要成分，其多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%～70%，多環(huán)芳烴會(huì)導(dǎo)致柴油十六烷值低、儲(chǔ)存安定性差、燃燒積炭和炭煙嚴(yán)重等問(wèn)題[1-2]。同時(shí)，多環(huán)芳烴對(duì)環(huán)境尤其是人類(lèi)危害極大。因此，研究催化柴油脫芳烴具有重要的意義。

在煉油廠(chǎng)中油品脫芳烴技術(shù)分為加氫脫芳烴和非加氫脫芳烴兩大類(lèi)。傳統(tǒng)的柴油加氫工藝[3-5]能夠滿(mǎn)足脫芳烴要求，但是存在裝置投資高、操作條件苛刻(溫度320～410 ℃，壓力8～14 MPa)、氫氣消耗量大等問(wèn)題。油品(主要是常頂汽油、常一線(xiàn)煤油和催化裂化汽油)非加氫脫芳烴包括吸附分離[6]、絡(luò)合脫芳烴[7-8]和溶劑抽提脫芳烴[9-12]等方法。其中，吸附分離法難以在工業(yè)上放大、解吸難度大；絡(luò)合脫芳烴法成本高、絡(luò)合劑解絡(luò)和循環(huán)使用困難；溶劑抽提脫芳烴法具有芳烴選擇性高、操作條件溫和、技術(shù)簡(jiǎn)單、投資及操作費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，已在工業(yè)上廣泛使用。催化柴油溶劑萃取脫芳烴法尚未見(jiàn)研究和工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

目前，工業(yè)上溶劑抽提脫芳烴采用抽提蒸餾和減壓蒸餾進(jìn)行溶劑再生，需要180～240 ℃(對(duì)應(yīng)壓力1.0～3.5 MPa)的高溫蒸汽，存在投資大、能耗高和高溫加速溶劑性能惡化等問(wèn)題。本課題針對(duì)催化柴油脫芳烴問(wèn)題，采用液-液萃取替代抽提蒸餾，在100 ℃以下常壓和減壓操作，充分利用煉油廠(chǎng)的低溫位熱源(0.1～0.2 MPa，100～120 ℃)，以解決目前工業(yè)上芳烴抽提工藝存在的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及主要儀器

原料油：催化裂化柴油，由山東京博石油化工有限公司提供，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.85%，密度(20 ℃)為885.0 kg/m3。

試劑：多環(huán)芳烴萃取劑A劑(環(huán)丁砜)，化學(xué)純，由成都市科龍化工試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；芳烴回收溶劑B劑(為多羥基化合物和水等助劑組成的復(fù)配溶劑)和反萃取劑C劑(由C，H，O，N等元素組成的有機(jī)物復(fù)配溶劑)，自制。

主要儀器：智能集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州匯成科工有限公司生產(chǎn)。7890A-5975C型色質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)，色譜柱為HP-5 MS型(30 m×250 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣器溫度為280 ℃,進(jìn)樣量為0.2 μL，分流比為50∶1，載氣為He(1 mL/min)；柱初始溫度為40 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min升至52 ℃，保持3 min，再以4 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器，采用EI電離源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，MS四級(jí)桿溫度為150 ℃，GC/MS接口溫度為300 ℃。

1.2 試驗(yàn)原理

液-液萃取利用烴類(lèi)各組分在溶劑中溶解度的不同，使芳烴化合物從原料中轉(zhuǎn)移到萃取劑中，達(dá)到分離芳烴和非芳烴的目的。

根據(jù)溶劑極性不同，相互之間的作用力不同，把飽和烴和多環(huán)芳烴分離，同時(shí)根據(jù)沸點(diǎn)差異進(jìn)行溶劑再生。分離體系的極性由小到大的順序?yàn)椋猴柡蜔N<芳烴

1.3 試驗(yàn)方法與分析方法

萃取脫芳烴：取一定配比的原料油與A劑混合，放置在恒溫水浴中，達(dá)到萃取溫度后震蕩一定時(shí)間，將混合液倒入置于恒溫水浴的分液漏斗中，靜置分相，下相為芳烴富液(A劑+芳烴)、上相為脫芳烴油。B劑與脫芳烴油完全不互溶，脫芳烴油中夾帶的殘余A劑可采用B劑洗滌回收。

芳烴回收：采用B劑萃取芳烴富液(A劑+芳烴)中的A劑，多環(huán)芳烴在B劑中完全不溶解從而被分離出來(lái)，得到混合芳烴產(chǎn)品。按一定的比例將B劑和芳烴富液(A劑+芳烴)混合，放置在恒溫水浴中，達(dá)到萃取溫度后震蕩一定時(shí)間，將混合液倒入置于恒溫水浴的分液漏斗中，靜置分相，下相為(A劑+B劑)、上相為混合芳烴產(chǎn)品，然后測(cè)定其質(zhì)量并采用色質(zhì)聯(lián)用儀分析其組成。

反萃?。翰捎肅劑萃取液相(A劑+B劑)中的A劑，B劑在C劑中不溶解從而被分離出來(lái)，得到再生B劑。按一定的比例將C劑和液相(A劑+B劑)混合，置于恒溫水浴中，達(dá)到萃取溫度后震蕩一定時(shí)間，將混合液倒入分液漏斗中恒溫靜置分相，下相為(A劑+C劑)、上相為再生B劑。

溶劑再生：取一定量的液相(A劑+C劑)置于圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，回收C劑，同時(shí)得到再生芳烴萃取溶劑A劑。

分析方法：采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890A/5975C-GC/MSD型色質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定原料油及芳烴的組成，定量分析采用面積歸一法，分析精度為3 μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫芳烴操作條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取溫度在A劑催化柴油體積比為1.5、萃取時(shí)間為5 min、相分離時(shí)間為5 min的條件下，萃取溫度(相分離溫度)對(duì)催化柴油脫芳烴效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 萃取溫度對(duì)脫芳烴效果的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著溫度的升高，混合芳烴收率先逐漸增加后下降，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)最高，達(dá)到25.71%。理論上較高的溫度有利于分子的熱運(yùn)動(dòng)并促進(jìn)分子之間的相互作用，引起較高的溶劑溶解能力，適當(dāng)提高溫度有利于萃取體系的相分離，但較高的溫度會(huì)導(dǎo)致芳烴在油劑兩相中重新分配，改變相平衡狀態(tài)，導(dǎo)致脫芳烴率降低。因此，選擇最佳萃取溫度為50 ℃。

2.1.2 萃取時(shí)間在A劑催化柴油體積比為1.5、萃取溫度為50 ℃、相分離時(shí)間為5 min的條件下，萃取時(shí)間對(duì)脫芳烴效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)脫芳烴效果的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著萃取時(shí)間的增加，混合芳烴收率先逐漸增加后趨于平穩(wěn)，萃取時(shí)間超過(guò)5 min時(shí)，混合芳烴收率為26.10%，液液兩相達(dá)到平衡，繼續(xù)增加萃取時(shí)間，混合芳烴收率幾乎不變。因此，選擇最佳萃取時(shí)間為5 min。

2.1.3 相分離時(shí)間在A劑催化柴油體積比為1.5、萃取溫度為50 ℃、萃取時(shí)間為5 min的條件下，相分離時(shí)間對(duì)脫芳烴效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 相分離時(shí)間對(duì)脫芳烴效果的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著相分離時(shí)間的增加，混合芳烴收率先增加后趨于平穩(wěn)，當(dāng)相分離時(shí)間超過(guò)5 min時(shí)，液液兩相達(dá)到平衡，混合芳烴收率幾乎不變，為27.64%。因此，選擇最佳相分離時(shí)間為5 min。

2.1.4 劑油比在萃取溫度為50 ℃、萃取時(shí)間為5 min、相分離時(shí)間為10 min的條件下，劑油比對(duì)脫芳烴效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 劑油比對(duì)脫芳烴效果的影響

由圖4可見(jiàn)：隨著劑油比增加，混合芳烴收率逐漸增加；當(dāng)A劑催化柴油體積比為1時(shí)，混合芳烴收率為26.30%，其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)93.84%；當(dāng)A劑催化柴油體積比為1.5時(shí)，混合芳烴收率提高到29.29%，其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.71%；當(dāng)A劑催化柴油體積比大于1.5時(shí)，混合芳烴收率繼續(xù)提高，但芳烴含量則減小。原因是隨著劑油比增加，萃取劑對(duì)芳烴的選擇性降低，使得柴油中理想組分被萃取出來(lái)，導(dǎo)致混合芳烴產(chǎn)品中的芳烴含量下降。因此，選擇最佳A劑催化柴油體積比為1.5。

2.2 芳烴回收單元操作條件的優(yōu)化

2.2.1 萃取溫度在B劑(A劑+芳烴)體積比為0.2、萃取時(shí)間為4 min、相分離時(shí)間為3 min的條件下，萃取溫度對(duì)芳烴回收效果的影響見(jiàn)圖5。

圖5 萃取溫度對(duì)芳烴回收效果的影響

由圖5可見(jiàn)：當(dāng)萃取溫度低于50 ℃時(shí)，混合芳烴收率隨著萃取溫度升高而不變；當(dāng)萃取溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，混合芳烴收率反而減小。由于萃取溫度較低時(shí)，分子間的運(yùn)動(dòng)較弱，導(dǎo)致相分離時(shí)間變長(zhǎng)；而溫度過(guò)高，混合芳烴在B劑中的溶解度增大，導(dǎo)致芳烴收率減少。因此，選擇最佳萃取溫度為50 ℃。

2.2.2 萃取時(shí)間在B劑(A劑+芳烴)體積比為0.2、萃取溫度為50 ℃、相分離時(shí)間為3 min的條件下，萃取時(shí)間對(duì)芳烴回收效果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 萃取時(shí)間對(duì)芳烴回收效果的影響

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)萃取時(shí)間小于4 min時(shí)，混合芳烴收率隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)萃取時(shí)間大于4 min時(shí)，混合芳烴收率不再變化，此時(shí)液液兩相達(dá)到平衡。因此，選擇最佳萃取時(shí)間為4 min。

2.2.3 相分離時(shí)間在B劑(A劑+芳烴)體積比為0.2、萃取溫度為50 ℃、萃取時(shí)間為4 min的條件下，相分離時(shí)間對(duì)芳烴回收效果的影響見(jiàn)圖7。

圖7 相分離時(shí)間對(duì)芳烴回收效果的影響

由圖7可見(jiàn)：當(dāng)相分離時(shí)間小于3 min時(shí)，混合芳烴收率隨著相分離時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)相分離時(shí)間大于3 min時(shí)，混合芳烴收率則趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)殡S著相分離時(shí)間的延長(zhǎng)，液液兩相達(dá)到平衡。因此，選擇最佳相分離時(shí)間為3 min。

2.2.4 劑液比在萃取溫度為50 ℃、萃取時(shí)間為4 min、相分離時(shí)間為3 min的條件下，劑液比對(duì)芳烴回收效果的影響見(jiàn)圖8。

圖8 劑液比對(duì)芳烴回收效果的影響

在優(yōu)化的操作條件下對(duì)催化柴油萃取脫芳烴，檢測(cè)脫芳烴油和混合芳烴產(chǎn)品的組成和殘余溶劑含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化柴油萃取前后組成

由表1可見(jiàn)：萃取后脫芳烴油中飽和烴含量增大、芳烴含量減少；混合芳烴產(chǎn)品收率為29.29%，其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.71%；脫芳烴油中無(wú)殘余溶劑，混合芳烴產(chǎn)品中殘余溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%。

2.3 反萃取操作條件的優(yōu)化

2.3.1 反萃取溫度在C劑(A劑+B劑)體積比為0.2、反萃取時(shí)間為3 min、相分離時(shí)間為3 min的條件下，反萃取溫度(相分離溫度)對(duì)溶劑B劑回收率的影響見(jiàn)圖9。

圖9 反萃取溫度對(duì)B劑回收率的影響

由圖9可見(jiàn)：當(dāng)反萃取溫度低于40 ℃時(shí)，B劑回收率隨著溫度的升高而增加；當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)，B劑回收率隨著溫度的升高而減少。這是因?yàn)榉摧腿囟容^低時(shí)，不利于分子之間的熱運(yùn)動(dòng)且相分離時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)反萃取溫度過(guò)高時(shí)，又導(dǎo)致A劑和B劑互溶，分離回收B劑困難。當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，B劑回收率為100%。因此，選擇最佳反萃取溫度為40 ℃。

2.3.2 反萃取時(shí)間在C劑(A劑+B劑)體積比為0.2、反萃取溫度為40 ℃、相分離時(shí)間為3 min的條件下，反萃取時(shí)間對(duì)B劑回收率的影響見(jiàn)圖10。

圖10 反萃取時(shí)間對(duì)B劑回收率的影響

由圖10可見(jiàn)：當(dāng)反萃取時(shí)間小于3 min時(shí)，B劑回收率隨萃取時(shí)間的增加而增大；當(dāng)萃取時(shí)間大于3 min時(shí)，B劑回收率趨于平穩(wěn)(100%)。因此，選擇最佳反萃取時(shí)間為3 min。

2.3.3 相分離時(shí)間在C劑(A劑+B劑)體積比為0.2、反萃取溫度為40 ℃、反萃取時(shí)間為3 min的條件下，相分離時(shí)間對(duì)B劑回收率的影響見(jiàn)圖11。

圖11 相分離時(shí)間對(duì)B劑回收率的影響

由圖11可見(jiàn)：當(dāng)相分離時(shí)間小于3 min時(shí)，B劑回收率隨著相分離時(shí)間的增加而增大；當(dāng)相分離時(shí)間大于3 min時(shí)，B劑回收率趨于穩(wěn)定(100%)。由于相分離時(shí)間大于3 min時(shí)液液兩相達(dá)到了平衡，延長(zhǎng)相分離時(shí)間對(duì)B劑回收率影響不大。因此，選擇最佳相分離時(shí)間為3 min。

2.3.4 劑液比在反萃取溫度為40 ℃、反萃取時(shí)間為3 min、相分離時(shí)間為3 min的條件下，劑液比對(duì)B劑回收率的影響見(jiàn)圖12。

圖12 劑液比對(duì)B劑回收率的影響

2.4 溶劑再生

環(huán)丁砜(A劑)和C劑回收的主要原理是利用二者之間的沸點(diǎn)不同，采用減壓蒸餾(溫度78 ℃、壓力0.04～0.05 MPa)回收C劑(塔頂)和環(huán)丁砜(塔釜)，將回收的再生溶劑進(jìn)行循環(huán)使用。再生溶劑與新鮮溶劑的萃取脫芳烴效果對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可知，新鮮溶劑與再生溶劑萃取效果相當(dāng)。

表2 再生溶劑與新鮮溶劑的萃取脫芳烴效果比較

3 工藝流程

催化柴油常壓低溫萃取脫芳烴的原則工藝流程如圖13所示。

圖13 催化柴油脫芳烴的原則工藝流程

催化柴油脫除多環(huán)芳烴工藝主要由脫芳烴系統(tǒng)、芳烴回收系統(tǒng)和溶劑再生系統(tǒng)組成，工藝流程簡(jiǎn)單；與傳統(tǒng)的芳烴抽提裝置相比，本萃取工藝采用反萃取溶劑對(duì)富溶劑進(jìn)行反萃取，在40～80 ℃、常壓條件下萃取，溶劑在78 ℃、0.04～0.05 MPa條件下再生，只需要100～120 ℃(0.1～0.2 MPa)蒸汽，能耗低，解決了現(xiàn)有工藝存在的高溫反復(fù)作用導(dǎo)致溶劑性能惡化的問(wèn)題。與現(xiàn)有工藝采用的1.0～3.5 MPa(180～240 ℃)高溫蒸汽比較，0.1～0.2 MPa(100～120 ℃)蒸汽價(jià)格不到前者的一半，可以采用煉油廠(chǎng)的低溫位熱源甚至廢熱源。經(jīng)過(guò)測(cè)算，以300 kt/a催化裂化柴油萃取脫芳烴裝置規(guī)模為例(目前只能與同規(guī)模的重整汽油芳烴抽提裝置比較)，可節(jié)約3.5 MPa蒸汽49.2 kt/a，節(jié)約操作費(fèi)用1 214萬(wàn)元/a。

此外，脫除柴油中的多環(huán)芳烴后，在降低柴油產(chǎn)量的同時(shí)可大幅度提高柴油質(zhì)量，獲得的多環(huán)芳烴可作為精細(xì)化工原料，用于合成多環(huán)芳烴樹(shù)脂、固體磺酸催化劑、離子交換樹(shù)脂、高比表面活性炭、碳纖維和納米碳材料等。進(jìn)一步分析表明，該工藝還可用于低芳烴石腦油、重整汽油、焦化柴油等原料的脫芳烴，以及潤(rùn)滑油糠醛精制工藝。

4 結(jié) 論

(1)在評(píng)選出的最佳催化裂化柴油萃取脫芳烴條件和芳烴回收條件下，多環(huán)芳烴產(chǎn)品收率為29.29%，其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.71%。

(2)在評(píng)選出的最佳反萃取條件以及減壓蒸餾(溫度78 ℃、壓力0.04～0.05 MPa)條件下對(duì)溶劑進(jìn)行再生回收，再生溶劑用于脫芳烴，混合芳烴收率為29.47%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.69%，其脫芳烴效果與新鮮溶劑相當(dāng)。

(3)采用0.1～0.2 MPa低溫蒸汽替代1.0～3.5 MPa高溫蒸汽進(jìn)行溶劑再生，大大降低過(guò)程能耗，萃取劑循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了零排放，解決了現(xiàn)有工藝存在的高溫反復(fù)作用導(dǎo)致溶劑性能惡化的問(wèn)題。

(4)提出了催化裂化柴油液-液萃取脫芳烴的原則工藝流程，該萃取工藝采用液-液萃取和反萃取，取代了傳統(tǒng)的芳烴抽提蒸餾，并采用低溫(<100 ℃)減壓蒸餾再生，該技術(shù)路線(xiàn)為柴油萃取脫芳烴的工業(yè)應(yīng)用提供了新思路。