郭昊乾,李小亮，李雪飛

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工研究分院，北京 100013;2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100013; 3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤層氣是指儲(chǔ)存在煤層中以甲烷為主要成分、以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主、部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體，其為煤的伴生礦產(chǎn)資源，屬非常規(guī)天然氣，是近一二十年在國(guó)際上崛起的潔凈、優(yōu)質(zhì)能源和化工原料[1-4]。甲烷既是溫室效應(yīng)氣體，又是燃料及化工原料，近年來(lái)隨著甲烷利用技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)的甲烷利用率持續(xù)提高[5-8]。根據(jù)國(guó)家能源局統(tǒng)計(jì)，甲烷濃度為30%以上的中高濃度煤層氣抽采量占45%，利用率平均為60%，主要以民用燃?xì)?、工業(yè)燃?xì)狻l(fā)電、液化天然氣、壓縮天然氣為主。煤層氣含二氧化碳量過(guò)高是制約中高濃度煤層氣利用的重要因素。

目前大量的中高濃度煤層氣通常采用直接發(fā)電的有效利用方法，由于部分煤層氣中含有大量的二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)致其無(wú)法直接發(fā)電，降低了煤層氣的利用率[9-12]。由于變壓吸附分離具有操作簡(jiǎn)單、投資少的特點(diǎn)，利用變壓吸附法分離煤層氣中的二氧化碳具有可行性。煤層氣變壓吸附脫碳的關(guān)鍵是尋找合適的吸附劑同時(shí)配套合適的變壓吸附工藝[13-19]。

筆者以自制分子篩(HBGC-TT-1)為吸附劑，通過(guò)六塔變壓吸附裝置考察吸附劑在煤層氣脫碳實(shí)驗(yàn)中的效果，確定該吸附劑的最佳吸附時(shí)間和最佳吸附壓力，并通過(guò)長(zhǎng)周期連續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證吸附劑的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)述

煤層氣脫碳實(shí)驗(yàn)采用六塔變壓吸附裝置進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)所需的吸附裝置如圖1所示，吸附塔內(nèi)吸附劑裝填空間為1.5 L，使用甲烷鋼瓶氣、二氧化碳鋼瓶氣和氮?dú)怃撈繗?，通過(guò)配氣系統(tǒng)混配得到實(shí)驗(yàn)所用原料氣。原料氣的組成為CH4:40%；CO2:20%；N2:20%；O2:20%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用Gasboard-3500型在線紅外氣體分析儀在線實(shí)時(shí)檢測(cè)原料氣、產(chǎn)品氣、真空解吸氣和常壓解吸氣的甲烷濃度，同時(shí)通過(guò)Agilent 7890-A氣相色譜儀檢測(cè)原料氣和產(chǎn)品氣不同時(shí)間段的氣體組成，實(shí)驗(yàn)條件下的氣相色譜實(shí)驗(yàn)誤差為±0.1%。實(shí)驗(yàn)所需壓力通過(guò)減壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。在六塔變壓吸附分離實(shí)驗(yàn)中每一個(gè)吸附塔都經(jīng)過(guò)吸附、一次均壓、二次均壓、常壓解吸、真空解吸、一次充壓、二次充壓和最終充壓8個(gè)過(guò)程，六塔變壓吸附裝置通過(guò)時(shí)序控制可以實(shí)現(xiàn)同一時(shí)間2個(gè)塔進(jìn)行吸附，并實(shí)現(xiàn)吸附過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。整個(gè)吸附系統(tǒng)的控制以及吸附時(shí)間的調(diào)整可通過(guò)PLC系統(tǒng)與電磁閥的配合實(shí)現(xiàn)。

圖1 六塔變壓吸附裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of six-tower pressure swing adsorption device

以自制分子篩(HBGC-TT-1)為吸附劑，利用吸附裝置完成煤層氣脫碳實(shí)驗(yàn)，改變變壓吸附實(shí)驗(yàn)中吸附時(shí)間和吸附壓力以尋找最佳吸附時(shí)間和吸附壓力；調(diào)整實(shí)驗(yàn)時(shí)間和吸附壓力至最佳，使用吸附裝置完成煤層氣脫碳72 h長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 吸附時(shí)間對(duì)煤層氣脫碳性能的影響

首先設(shè)定實(shí)驗(yàn)吸附壓力為300 kPa，考察吸附時(shí)間對(duì)自制分子篩吸附劑脫碳效果的影響，分別設(shè)定吸附時(shí)間為60 s、120 s、180 s、240 s、300 s，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。針對(duì)不同吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中甲烷和二氧化碳濃度的影響進(jìn)行研究，即不同吸附時(shí)間對(duì)煤層氣脫碳性能的影響如圖2所示。

表1 不同吸附時(shí)間原料氣與產(chǎn)品氣組成對(duì)比表Table 1 Comparative table of feed gas composition and products gas composition under different adsorption durations

圖2 吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中甲烷濃度和二氧化碳濃度的影響Fig.2 Effect of adsorption time on methane concen- tration and carbon dioxide concentration in the product

從表1可看出，當(dāng)變壓吸附時(shí)間從60 s增加到180 s時(shí)，產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度由15.7%降低至0.7%，同時(shí)產(chǎn)品氣中甲烷濃度由55.3%提高至77.5%；但是當(dāng)吸附時(shí)間由180 s增加到300 s時(shí)，產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度由0.7%提高至2.9%，甲烷濃度由77.5%下降至63.4%。上述現(xiàn)象表明:吸附時(shí)間太短，氣體中二氧化碳無(wú)法被充分吸附，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度偏高，甲烷濃度偏低。

吸附時(shí)間太長(zhǎng)，吸附劑對(duì)二氧化碳的吸附已趨于飽和，其對(duì)二氧化碳吸附能力下降，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中甲烷濃度下降。

從圖2可看出，吸附時(shí)間增加，產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度出現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象而產(chǎn)品氣中甲烷濃度出現(xiàn)先上升后下降現(xiàn)象；同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)吸附時(shí)間的變化對(duì)產(chǎn)品氣中氮?dú)鉂舛鹊挠绊戄^小，而產(chǎn)品氣中氧氣濃度的變化趨勢(shì)與二氧化碳變化趨勢(shì)一致。由以上實(shí)驗(yàn)可以確定自制碳分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)針對(duì)煤層氣脫碳的最佳吸附時(shí)間為180 s，在此吸附時(shí)間下，煤層氣經(jīng)過(guò)六塔變壓吸附分離后得到產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度最低同時(shí)甲烷濃度最高。

2.2 吸附壓力對(duì)煤層氣脫碳性能的影響

首先設(shè)定煤層氣脫碳實(shí)驗(yàn)的最佳吸附時(shí)間180s為本次實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間，通過(guò)改變變壓吸附的吸附壓力來(lái)考察吸附壓力對(duì)自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)脫碳性能的影響。分別設(shè)定煤層脫碳實(shí)驗(yàn)的吸附壓力為200 kPa、300 kPa、400 kPa、500 kPa、600 kPa、700 kPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。不同吸附壓力對(duì)自制分子篩吸附劑脫碳性能的影響如圖3所示。

表2 不同吸附壓力原料氣與產(chǎn)品氣組成對(duì)比表Table 2 Comparison of composition of raw gas and product gas with different adsorption pressures

圖3 吸附壓力對(duì)自制分子篩吸附劑脫碳性能的影響Fig.3 Effect of adsorption pressure on decarbonization performance of homemade molecular sieve

從表2可看出，當(dāng)吸附壓力由200 kPa提高至600 kPa時(shí)產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度由5.3%下降至0.3%，甲烷濃度由62.4%提高至88.3%，氧氣濃度由6.7%下降至0.7%，同時(shí)氮?dú)鉂舛扔?5.6%下降至10.7%，該現(xiàn)象說(shuō)明隨著吸附壓力的提高自制吸附劑(HBGC-TT-1)煤層氣中二氧化碳的脫除效率逐漸提高，同時(shí)對(duì)甲烷的提濃效率也在逐步提高。但當(dāng)吸附壓力繼續(xù)提高到700 kPa時(shí)二氧化碳、氧氣、氮?dú)獾臐舛瘸霈F(xiàn)提升現(xiàn)象，甲烷濃度下降，說(shuō)明當(dāng)吸附壓力超過(guò)600 kPa后，自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)對(duì)煤層氣的脫碳效率下降。

由圖3可看出，吸附壓力的提高可以有效地提高自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)的煤層氣脫碳效率。但當(dāng)吸附壓力超過(guò)600 kPa，其吸附劑的脫碳效率出現(xiàn)下降現(xiàn)象。

由以上實(shí)驗(yàn)可得出自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)在煤層氣脫碳實(shí)驗(yàn)中的最佳吸附時(shí)間為180 s，最佳吸附壓力為600 kPa；在此實(shí)驗(yàn)條件下組成為CH4(40%)、CO2(20%)、N2(20%)、O2(20%)的原料氣經(jīng)過(guò)一次六塔變壓吸附過(guò)程，可得到組成為CH4(88.3%)、CO2(0.3%)、N2(10.7%)、O2(0.7%)的產(chǎn)品氣。

2.3 煤層氣脫碳長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)

設(shè)定實(shí)驗(yàn)中吸附時(shí)間為180 s、吸附壓力為600 kPa，在此工藝條件下完成72 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)。每2 h使用氣相色譜對(duì)原料氣、產(chǎn)品氣組成進(jìn)行1次測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)效果圖Fig.4 Long-term experiment effect

由圖4可看出，在72 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，以HBGC-TT-1為吸附劑的變壓吸附煤層氣脫碳工藝，其產(chǎn)品氣二氧化碳濃度穩(wěn)定在0.3%左右；甲烷濃度穩(wěn)定在88.3%左右。

3 結(jié) 論

(1)以HBGC-TT-1為吸附劑的煤層氣脫碳工藝，其最佳吸附壓力為600 kPa，最佳吸附時(shí)間為180 s，在此工藝參數(shù)下組成為CH4(40%)、CO2(20%)、N2(20%)、O2(20%)的原料氣經(jīng)過(guò)一次六塔變壓吸附過(guò)程，可得到組成為CH4(88.3%)、CO2(0.3%)、N2(10.7%)、O2(0.7%)的產(chǎn)品氣。

(2)以HBGC-TT-1為吸附劑的煤層氣脫碳工藝，其產(chǎn)品氣二氧化碳濃度穩(wěn)定在0.3%左右；甲烷濃度穩(wěn)定在88.3%左右，具有產(chǎn)品氣二氧化碳濃度低、產(chǎn)品氣濃度穩(wěn)定的特點(diǎn)，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。