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        不同煤基瀝青芳烴分子結(jié)構(gòu)對(duì)生成中間相炭微球的影響

        2020-08-05 06:50:50
        煤質(zhì)技術(shù) 2020年4期

        吳 艷

        (1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;2.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013; 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

        0 引 言

        中間相炭微球(MCMB)是瀝青類重質(zhì)芳烴化合物通過(guò)熱縮聚形成的具有向列液晶層狀堆積結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。MCMB 具有優(yōu)異的導(dǎo)電性與良好的循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn),屬于《國(guó)家重點(diǎn)支持的高新技術(shù)領(lǐng)域》中規(guī)定的“新型動(dòng)力電池(組)、高性能電池(組)動(dòng)力電池高性價(jià)比關(guān)鍵材料”范疇。

        制備中間相碳微球的原料主要為具有一定芳香度的稠環(huán)芳香烴混合物,如煤焦油瀝青、石油瀝青和萘系瀝青等。高溫煤焦油的瀝青組分是由多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物組成的混合超分子體系[1],由于富含稠環(huán)芳烴且來(lái)源廣泛,該瀝青類重質(zhì)芳烴化合物成為MCMB最普遍使用的原料;利用懸浮床加氫裂化技術(shù)加工煤焦油會(huì)產(chǎn)生一部分大于500 ℃的氫化殘?jiān)?,此部分產(chǎn)物的碳含量高,其為上佳的重芳碳資源,可用于制備MCMB[2-5]。以上2種原料均屬于組成結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜的超分子體系,其分子結(jié)構(gòu)特征是影響MCMB生成速率和收率的重要因素。QHLQHIMI P[13]研究發(fā)現(xiàn)原料中各組分生成中間相的速率不同,順序大小為:兩性分>堿性分>酸性分>芳香分。芳烴的熱穩(wěn)定性最佳,在單獨(dú)加熱時(shí)裂解聚合反應(yīng)速度慢,因此,主要成分為芳烴的芳香分時(shí)其轉(zhuǎn)化生成中間相速率最低,此為反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化收率的控制因素之一。G.H.Taylor[14]研究發(fā)現(xiàn)含有取代基的芳烴比無(wú)取代基的芳烴具有更高的化學(xué)反應(yīng)性,取代基豎向越多、鏈越長(zhǎng)則越不穩(wěn)定。經(jīng)加氫反應(yīng)后,焦油氫化殘?jiān)姆辑h(huán)上會(huì)連有一定數(shù)量的環(huán)烷基及烷基側(cè)鏈,因此,與煤瀝青相比,焦油氫化殘?jiān)赡芨子诎l(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成MCMB。

        目前,F(xiàn)TIR、XRD、FDMS等技術(shù)雖為固態(tài)樣品結(jié)構(gòu)分析的主要方法,但其只能得到宏觀的組成而無(wú)法獲得分子水平的有用信息,因而存在一定的局限性。近年來(lái),大型超高分辨率傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)被用于原油重質(zhì)油的分析表征,可實(shí)現(xiàn)重質(zhì)組分的分子識(shí)別[6-12],為從分子微觀角度研究原料結(jié)構(gòu)組成提供了先進(jìn)的分析手段。

        以下實(shí)驗(yàn)基于將煤基瀝青(MLQ)與氫化瀝青(QHLQ)進(jìn)行瀝青四組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))分離以獲取各組分收率及樣品,并以芳香分為研究對(duì)象,利用FT-ICR MS和NHR對(duì)其芳烴進(jìn)行分子水平表征,從微觀角度深入剖析原料中芳烴的分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)MCMB生成速率和收率的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 樣品

        煤基瀝青(MLQ)與氫化瀝青(QHLQ)的元素分析及四組分?jǐn)?shù)據(jù)詳見表1。按照《石油瀝青四組分測(cè)定法》[15],將樣品分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個(gè)組分,利用NMR氫譜和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜等手段對(duì)芳香分進(jìn)行分析。

        表1 瀝青的元素分析及四組分?jǐn)?shù)據(jù)Table 1 Elements anlysis and four component datas of pitchs

        1.2 分析方法和儀器

        質(zhì)譜分析采用美國(guó)Apex-UltQHLQ 9.4T ESI FT-ICR MS,ESI電離源為Apollo II ESI 電離源。核磁共振1H-NMR譜圖分析采用瑞士AVANCE300型核磁共振儀。

        1.3 MCMB制備

        將MLQ和QHLQ分別進(jìn)行MCMB合成實(shí)驗(yàn),即將原料放入高壓釜中,充入一定量氮?dú)?,? ℃/min速度升溫至420 ℃,冷卻至室溫后用吡啶將反應(yīng)產(chǎn)物溶解,過(guò)濾后再用乙醇洗滌,于150 ℃下干燥2 h即可得MCMB樣品。MCMB收率(ηm,%)的計(jì)算公式如下,其中M1為MCMB干燥后的質(zhì)量,g;M2為原料質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 煤基瀝青芳香分樣品表征

        2.1.1煤基瀝青芳香分的1H-NMR分析

        MLQ和QHLQ芳香分的1H-NMR譜分別如圖1和圖2所示,H類型分布列于表2。

        表2 基于1H-NMR測(cè)定的MLQ和QHLQ 芳香分中H類型分布Table 2 Relative contents of H atoms on different positions in aromatics of MLQ and QHLQ from 1H-NMR determination

        圖1 MLQ芳香分H譜圖Fig.1 H spectrogram of MLQ aromatics

        圖2 QHLQ芳香分H譜圖Fig.2 H spectrogram of QHLQ aromatics

        由圖1和圖2可知,MLQ和QHLQ芳香分的結(jié)構(gòu)存在較大區(qū)別,QHLQ芳香分的總烷基氫含量較MLQ高,而總芳香氫的含量較MLQ低,說(shuō)明QHLQ芳香分中烷基側(cè)鏈多于MLQ。芳香氫主要?dú)w屬為單環(huán)芳香環(huán)上的氫(6.00~7.20)和二環(huán)及多環(huán)芳香環(huán)上的氫(7.20~9.50)。與MLQ芳香分相比,QHLQ的單環(huán)和二環(huán)及多環(huán)芳香氫均較少,即說(shuō)明QHLQ芳香分的單環(huán)芳烴、二環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴含量均比MLQ中對(duì)應(yīng)的各類芳烴含量低。

        2.1.2煤基瀝青芳香分的FT-ICR MS分析

        利用FT-ICR MS在正離子ESI電離模式下可檢測(cè)出樣品中芳烴化合物。

        (1)煤基瀝青芳香分中化合物分布。樣品MLQ、QHLQ芳香分的ESI FT-ICR MS分析結(jié)果分別如圖3、圖4所示,其橫坐標(biāo)為分子量。

        圖3 MLQ芳香分ESI FT-ICR MS分析結(jié)果Fig.3 ESI FT-ICR MS results of MLQ aromatic components

        圖4 QHLQ芳香分ESI FT-ICR MS分析結(jié)果Fig.4 ESI FT-ICR MS analysis results of QHLQ aromatic components

        MLQ芳香分中主要化合物分子量在160~450,數(shù)均分子量為300,共識(shí)別出3 834個(gè)化合物的分子式,分為11類化合物。QHLQ芳香分主要化合物分子量在250~500,數(shù)均分子量為350,共識(shí)別出4 280個(gè)化合物的分子式,分為10類化合物。

        MLQ與QHLQ芳香分中化合物分布分別如圖5和圖6所示。圖中結(jié)果顯示在芳香分中相對(duì)豐度最高的為芳烴類物質(zhì),同時(shí)存在多種雜原子化合物。

        圖5 MLQ芳香分中化合物分析結(jié)果Fig.5 Results of compound analysis in MLQ aromatic components

        圖6 QHLQ芳香分中化合物分析結(jié)果Fig.6 Results of compound analysis in QHLQ aromatic components

        MLQ芳香分中化合物含量大小順序?yàn)?O1類>N1類>O2類,其中O1類為分子中含有1個(gè)O原子的化合物、N1類為分子中含有1個(gè)N原子的化合物,以此類推。QHLQ芳香分中化合物含量大小順序?yàn)?N1類>O1類>O2類。對(duì)比圖5與圖6可知,經(jīng)過(guò)加氫裂化反應(yīng)后,QHLQ中O1S1和S1類物質(zhì)均已被脫除。O1和N1類化合物相對(duì)含量均有所下降,N1類化合物相對(duì)含量下降較小,說(shuō)明其脫除較O1類化合物困難。

        (2)煤基瀝青芳烴化合物組成。各樣品中芳烴化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖7和圖8所示。DBE是等效雙鍵數(shù)(Double band equivalence),即分子結(jié)構(gòu)中環(huán)數(shù)和雙鍵數(shù)之和。橫坐標(biāo)為芳烴化合物的碳數(shù),縱坐標(biāo)為芳烴化合物的DBE數(shù),圖中點(diǎn)的大小表示化合物的相對(duì)含量大小,點(diǎn)越大表示樣品中此類化合物的相對(duì)含量越多。

        圖7 MLQ芳烴化合物的DBE及碳數(shù)分布圖Fig.7 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of MLQ aromatic compounds

        圖8 QHLQ芳烴化合物的DBE圖Fig.8 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of QHLQ aromatic compounds

        由圖7可看出,MLQ芳香分的DBE值在15~18,碳數(shù)在20~27,其中DBE=15的C20~C23和DBE=18的C24~C26的物質(zhì)含量相對(duì)較多。由圖8可知,QHLQ芳香分的DBE值在15~19,碳數(shù)在24~30,各類芳烴化合物的分布較為均勻,其中DBE=17的C26~C28的物質(zhì)相對(duì)含量最高。

        通過(guò)進(jìn)一步質(zhì)譜解析、NIST譜庫(kù)和文獻(xiàn)檢索,樣品中不同DBE最低碳數(shù)稠環(huán)芳烴化合物的可能結(jié)構(gòu)式見表3[16-18]。稠環(huán)芳烴存在多種同分異構(gòu)體,文中只列出1種可能的典型結(jié)構(gòu)式作為示例。

        表3 稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)式Table 3 Structural formula of PAHs

        由圖7、圖8和表3可知,MLQ中DBE=15、C20~C23的化合物主結(jié)構(gòu)為五環(huán)芳烴。其中,DBE=15、C20的可能化合物為苯并芘。DBE=15、碳數(shù)在21~23的化合物為帶有1~3烷基的五環(huán)芳烴。QHLQ中DBE=15、C24~C29的化合物主結(jié)構(gòu)為四環(huán)芳烴并2個(gè)環(huán)烷環(huán),其中,DBE=15、C24的化合物可能由MLQ中烷基取代的二苯并 加氫生成,二苯并 的2個(gè)苯環(huán)被加氫飽和生成環(huán)烷結(jié)構(gòu);其余DBE=15、C24~C29的化合物為四環(huán)芳烴并2個(gè)環(huán)烷環(huán)的帶有C2~C7側(cè)鏈的物質(zhì)。

        MLQ中DBE=16的化合物碳數(shù)在22~24,該類化合物的主結(jié)構(gòu)為五環(huán)芳烴。其中,DBE=16、C22的化合物可能結(jié)構(gòu)為苯并 。DBE=16、C23~C24的化合物為帶有1~2個(gè)烷基側(cè)鏈的五環(huán)芳烴。QHLQ中DBE=16、C24~C29的化合物主結(jié)構(gòu)為五環(huán)芳烴并1個(gè)環(huán)烷環(huán)。其中,DBE=16、C24的化合物可能由二苯并 加氫生成,其中1個(gè)苯環(huán)被加氫飽和生成環(huán)烷結(jié)構(gòu),DBE=16、C24~C29的化合物為帶有C2~C7烷基的該類化合物。

        MLQ中DBE=17的化合物碳數(shù)在22~24,其主結(jié)構(gòu)為五環(huán)芳烴。其中,DBE=17、C22的化合物可能為二苯并 類。DBE=17、C23~C24的化合物是含有1~2個(gè)C的烷基側(cè)鏈的五環(huán)芳烴。QHLQ中DBE=17、C26~C30的化合物為五環(huán)芳烴并2個(gè)環(huán)烷環(huán)。其中,DBE=17、C26的化合物可能由MLQ中七環(huán)芳烴加氫生成,其中2個(gè)苯環(huán)被加氫飽和生成環(huán)烷結(jié)構(gòu),C2~C30的化合物為帶有C1-C4烷基取代的化合物。

        MLQ中DBE=18的化合物碳數(shù)主要在24~26,該類化合物為帶有C1~C2烷基側(cè)鏈的六環(huán)芳烴。DBE=18、C24的化合物可能為二苯并芘。QHLQ中DBE=18、C25-C30的主結(jié)構(gòu)為六環(huán)芳烴。其中,DBE=18、C25的化合物可能由二苯并芘加氫生成,在芳環(huán)骨架上連接1個(gè)甲基,其余碳數(shù)26~30的化合物為帶有C2~C6烷基鏈的化合物。

        2.2 瀝青芳烴分子結(jié)構(gòu)對(duì)MCMB生成速率的影響

        在溫度420 ℃、攪拌速率180 r/min、自生壓條件下進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間的MCMB合成對(duì)比實(shí)驗(yàn),收率結(jié)果如圖9所示。MLQ和QHLQ生成MCMB的偏光顯微鏡照片分別如圖10和圖11所示。

        圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MCMB收率的影響Fig.9 The effect of reaction time on the yield of MCMB

        圖10 MLQ生成MCMB的顯微鏡照片F(xiàn)ig.10 Microscope photograph of MCMB generated by MLQ

        圖11 QHLQ生成MCMB的顯微鏡照片F(xiàn)ig.11 Microscopic photograph of MCMB generated by QHLQ

        由圖9可知,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),由MLQ生成的MCMB收率持續(xù)增加,由2 h的12.69%增加到4 h的15.22%,最終達(dá)到10 h的26.40%;QHLQ反應(yīng)2 h的MCMB收率為15.30%,反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4 h,產(chǎn)物收率增加至19.37%??擅黠@看出,在反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h時(shí),QHLQ縮聚生成MCMB的速率高于MLQ。當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至8 h,QHLQ發(fā)生了較為嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象,未能得到目標(biāo)產(chǎn)物MCMB。

        芳香分的含量及結(jié)構(gòu)特征會(huì)影響MCMB生成速率和收率,結(jié)合原料分析表征結(jié)果可對(duì)MCMB合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。通過(guò)分析表1可知,MLQ和QHLQ的芳香分含量分別為35.39%和37.94%,雖兩者相差不大,但從表3可知,MLQ中的母核結(jié)構(gòu)為5-6環(huán)稠環(huán)芳烴,烷基側(cè)鏈以C1-C2為主,QHLQ中母核結(jié)構(gòu)主要是含有1~2個(gè)環(huán)烷環(huán)的6-7環(huán)化合物,烷基側(cè)鏈以C2-C6為主,QHLQ中的烷基側(cè)鏈的數(shù)量及鏈長(zhǎng)均高于MLQ中芳烴化合物。一般來(lái)講,反應(yīng)性隨脂肪取代基的尺寸加長(zhǎng)而提高。一方面,QHLQ中的芳烴在加熱條件下較易發(fā)生鍵的斷裂、產(chǎn)生自由基從而引發(fā)鏈反應(yīng),故反應(yīng)(2~4)h條件下MCMB收率高于MLQ。另一方面,QHLQ由于烷基柔性基團(tuán)和環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)較多,具有較低的體系黏度,可促進(jìn)球晶的形成和長(zhǎng)大[19],但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)超過(guò)4 h,中間相小球體不斷快速長(zhǎng)大至體系黏度無(wú)法維持其懸浮狀態(tài),使其發(fā)生沉降,最終在反應(yīng)釜底部聚集形成結(jié)焦物,不能通過(guò)繼續(xù)延長(zhǎng)縮聚時(shí)間增加MCMB收率。

        3 結(jié) 論

        (1)運(yùn)用FT-ICR MS在MLQ芳香分中識(shí)別出3 834個(gè)化合物分子式、11類化合物,在QHLQ芳香分中識(shí)別出4 280個(gè)化合物分子式、10類化合物,得到各類化合物的DBE及碳數(shù)分布情況。

        (2)MLQ中芳烴化合物主要以高DBE稠環(huán)芳烴為主,母核結(jié)構(gòu)為五環(huán)或六環(huán)芳烴。QHLQ中芳烴化合物母核結(jié)構(gòu)共有4種,分別為四環(huán)烴并2個(gè)環(huán)烷環(huán)、五環(huán)芳烴并1個(gè)環(huán)烷環(huán)、五環(huán)芳烴并2個(gè)環(huán)烷環(huán)和6個(gè)苯環(huán)芳烴。QHLQ中烷基側(cè)鏈數(shù)量及鏈長(zhǎng)均多于MLQ,QHLQ中化合物的分子量和氫碳比整體高于MLQ中化合物。

        (3)在4 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi),QHLQ比MLQ更快地發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成MCMB,其原因是由于QHLQ中烷基側(cè)鏈的數(shù)量及鏈長(zhǎng)均高于MLQ中芳烴化合物。在4 h~8 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi),MLQ生成MCMB的收率繼續(xù)增加,而QHLQ由于柔性基團(tuán)較多導(dǎo)致體系黏度較低,部分較大的MCMB沉降至高壓釜底部,發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象。

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