王曉歡，史志銘，孫 麗，趙 濤，劉肖灼

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特010051)

0 引 言

鈦酸亞鐵(FeTiO3)是鈦鐵礦的主要成分，鈦鐵礦在世界上有著豐富的儲(chǔ)量。目前，制備FeTiO3的方法有溶膠凝膠法[1-5]、水熱法[6-9]、球磨法[10-12]和連續(xù)溶劑熱法[13]等，其中溶膠凝膠法因其制備工藝簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用。對(duì)于FeTiO3的性能研究表明，到目前為止，對(duì)于FeTiO3性能研究較多的就是其光催化性能，Ali Abbasi等人[14]利用溶膠-凝膠法和光沉積法制備合成FeTiO3/TiO2/Ag納米復(fù)合材料，合成的光催化劑在以羅丹明B、亞甲藍(lán)、甲基橙為污染物模型，各種染料水溶液的脫色反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的光催化性能。Zhang等人[15]在800℃還原Fe3O4@TiO2合成α-Fe/FeTiO3/二氧化鈦，隨后氮化處理，制得的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)有很好的光催化效果。原因是由于存在大量的Ti3+和氧空位。另外，F(xiàn)eTiO3還可作為電池材料[16-17]。而本研究提出FeTiO3還可以作為一種染料吸附材料。目前環(huán)境問(wèn)題仍在是熱點(diǎn)話題，其中染料排放是水污染的主要來(lái)源。吸附法是染料處理的最簡(jiǎn)便的方法，常用的吸附劑有氧化物、氫氧化物、有機(jī)聚合物、粘土礦物和活性炭等。然而，這些材料也存在一些缺點(diǎn)，如價(jià)格高、運(yùn)行成本高、回收困難、再生過(guò)程能耗高等。因此，制備出更合適的吸附劑也是研究的一個(gè)方向。本文利用簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法制備出一組不同鐵鈦摩爾比例的FeTiO3基納米粉體，以染料中使用較為廣泛的剛果紅作為被吸附物質(zhì)。由于FeTiO3具有一定的磁性，吸附后可通過(guò)外加磁場(chǎng)將其回收，因此本研究將為染料污水處理提供參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

鈦酸亞鐵采用溶膠-凝膠法制備而成，原料為硝酸鐵(Fe(NO)3·9H2O)、鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇和氨水。其中鐵鈦離子摩爾比例分別0.25∶1，0.5∶1，1∶1和2∶1，對(duì)應(yīng)質(zhì)量分別1.4845，2.969，5.938和11.878 g(分別記為FT025、FT05、FT1和FT2)。首先量取5 mL鈦酸四丁酯滴加入10 mL無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌器快速攪拌10 min，形成A溶液。再將一定量的Fe(NO)3·9H2O溶于10 mL無(wú)水乙醇溶中，形成B溶液，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，并劇烈攪拌10 min，之后緩慢滴加氨水，直至成為凝膠狀。將此凝膠陳化24 h后80 ℃下干燥，即可得到不同離子摻雜的FeTiO3干凝膠。將干燥后的FeTiO3放置于管式氣氛電爐中在不同溫度下燒結(jié)，氬氣400 mL/min，一氧化碳100 mL/min，保溫2 h后隨爐冷卻，取出樣品，研磨即得到鈦酸亞鐵納米粉體。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

采用去離子水配制初始濃度為60 mg/L的剛果紅 (CR) 染料溶液。將10 mg樣品分別加入30 mL的CR溶液中。吸附劑吸附后離心分離，離心速度為3 000 r/min離心時(shí)間5 min。取上清液通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)497 nm處測(cè)試其吸光度，平衡吸附量 (mg/g)的計(jì)算使用公式:

(1)

其中：C0(mg/L)為初始染料濃度，Ce(mg/L)為平衡濃度,V(L)為CR溶液體積，m(g)為吸附劑的質(zhì)量。

1.3 樣品表征

經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的氧化鈦粉體用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-2500/PC，日本理學(xué))進(jìn)行物相分析。測(cè)試使用的靶為CuKα1波長(zhǎng)λ=0.15406 nm，測(cè)試電壓為40 kV，電流300 mA，掃描方式連續(xù)掃描，掃描范圍20～80°。利用 X射線光電子能譜(XPS, SCALAB 250Xi, 賽默飛)分析樣品的價(jià)態(tài)組成。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET，3H-2000PS2，Bei Shi De)對(duì)比表面積、孔隙率和孔徑進(jìn)行表征。利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-Vis，UV-3600，日本島津)測(cè)試染料吸附前后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變過(guò)程研究

圖1(a)為還原氣氛600℃燒結(jié)的鐵鈦離子比例不同情況下的XRD衍射圖譜。從圖中可以看到，對(duì)于FT025樣品，衍射峰對(duì)應(yīng)為FeTiO3相(JCPDS#00-29-0733)，2θ=32.49, 35.24，48.76 和 53.03°對(duì)應(yīng) (104), (110) (024) 和(116)晶面。2θ=27.43, 36.12和54.38°對(duì)應(yīng)金紅石相(JCPDS#00-021-1276)(110),(101)和 (211)晶面，以及非常少量的銳鈦礦相(JCPDS#00-021-1272)，2θ=25.34, 48.11和53.96°對(duì)應(yīng) (101)，(200)和(105)晶面。通過(guò)Reitveld 全譜擬合與結(jié)構(gòu)精修得出FT025樣品中FeTiO3約占52.9%，金紅石約占46.67%，銳鈦礦僅約占0.43%；當(dāng)鐵鈦離子比例增加到0.5∶1時(shí)，仍然存在少量的銳鈦礦相和金紅石相，而FeTiO3相的相對(duì)含量有所增加。精修得出，F(xiàn)T05樣品中FeTiO3約占74.8%，金紅石約占23.4%，銳鈦礦約占1.8%。鐵離子比例增加樣品中TiO2的比例相對(duì)減少，而FeTiO3的比例增加，這表明摻雜的鐵離子部分取代TiO2的Ti形成FeTiO3相。鐵鈦離子比1∶1時(shí)得到純FeTiO3相。當(dāng)鐵鈦摩爾比增加到2:1時(shí)，相組成為FeTiO3相，約占65.49%，F(xiàn)e3C(JCPDS#03-0989)約占26.57%，以及少量的Fe3O4相(JCPDS#89-0951)約占7.94%。可以看出，當(dāng)鐵離子的比例過(guò)多時(shí)，無(wú)法制備出FeTiO3純相。有研究表明[18-19], Fe3C 的生成按溫度可以分為3個(gè)階段,即高溫階段(t>628 ℃),中溫階段(586 ℃

圖1 不同鐵鈦比例樣品的X射線衍射圖譜和晶粒度Fig 1 X-ray diffraction patterns and grain size of samples with different Fe-Ti ratios

2.2 價(jià)態(tài)分析

圖2為鐵鈦離子0.5∶1的樣品XPS圖譜，樣品中含有Fe、Ti和O元素。其中圖2(a)為Ti 2p軌道的特征峰，經(jīng)過(guò)Avantage軟件進(jìn)行分峰擬合，峰位從左到右分別對(duì)應(yīng)Ti4+(2p1/2)、Ti3+(2p1/2)、Ti4+(2p3/2) 和Ti3+(2p3/2)，圖2(b)為Fe 2p軌道的特征峰，分峰擬合后峰位從左到右分別對(duì)應(yīng)Fe (2p1/2) Satellite、Fe3+(2p1/2)和Fe2+(2p1/2)，F(xiàn)e (2p3/2) Satellite、Fe3+(2p3/2)和Fe2+(2p3/2)的特征峰[21]。同樣，F(xiàn)e 2p軌道的衛(wèi)星峰(Satellite)是由于電子弛豫、多重分裂、多電子效應(yīng)引起的。圖2(c)為O 1s軌道的特征峰，兩個(gè)峰位分別對(duì)應(yīng)于表面晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)。表面吸附氧越來(lái)越多，對(duì)應(yīng)樣品中氧空位也越來(lái)越多。

圖2 FT05樣品的XPS圖譜Fig 2 XPS spectra of FT05 samples

2.3 比表面積及Zeta電位分析

圖3(a)為采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到的氮吸附-解吸等溫線及相應(yīng)的孔徑分布曲線。在等溫線中觀察到遲滯回線，表現(xiàn)出典型的IV型等溫線特征，說(shuō)明樣品為介孔材料[22]。吸附-解吸曲線形成了明顯的H3滯回曲線。滯回曲線沒(méi)有明顯的飽和吸附平臺(tái)，孔隙結(jié)構(gòu)非常不規(guī)則。吸附等溫線與脫附等溫線分離的部分出現(xiàn)了一個(gè)吸附滯后環(huán)，這是由于吸附是從孔內(nèi)半徑大的位置開(kāi)始，逐步充滿細(xì)孔脫附首先從已充滿的、半徑小的孔口開(kāi)始脫附時(shí)的平衡壓力小于吸附時(shí)的平衡壓力，孔口處的吸附量比孔內(nèi)的吸附量小，盡管吸附量幾乎不變，卻產(chǎn)生平衡壓力差，因此出現(xiàn)了吸附滯后環(huán)。從BET 多點(diǎn)法計(jì)算可以看出所制備樣品的比表面積分別為36.72、49.15、40.77和48.59 m2/g，其中FT05的樣品比表面積最大。從插圖的孔徑分布可以看出，樣品均屬于介孔材料。表1中列出了不同鐵鈦摩爾比樣品的比表面積、孔尺寸和孔容積。

表1 FeTiO3比表面積結(jié)果

圖3(b)為還原氣氛600 ℃下燒結(jié)不同鐵鈦比樣品的Zeta電位分布圖，從數(shù)據(jù)可以看出，所有樣品表面均帶正電荷，樣品FT025、FT05、FT1和FT2的Zeta電位值分別為+19.12、+27.12、+26.19和+16.55 mV。這表明樣品表面帶負(fù)電，且分散性較好。

圖3 FT05樣品的比表面積和孔徑分布及Zeta電位分布圖Fig 3 BET and pore size distributions (inset), and Zeta potential distributions of FT05 sample

2.4 吸附性能研究

2.4.1 吸附曲線

圖4為不同鐵鈦離子比例的鈦酸亞鐵納米粉體隨時(shí)間的變化吸附量變化曲線。從圖中可以看出，當(dāng)鐵離子比例為零，即樣品為純氧化鈦時(shí)，樣品對(duì)剛果紅的吸附量基本不變，表明純氧化鈦對(duì)剛果紅沒(méi)有吸附性能。樣品FT025具有吸附性，但吸附速率較慢。FT05、FT1和FT2樣品對(duì)剛果紅吸附速率明顯增加，其中FT05樣品的吸附效果最好，其最大平衡吸附量為128.7 mg/g。FT2樣品的吸附效果較差，是因?yàn)殡S著鐵比例增加，樣品中存在Fe3O4而使得其磁性增強(qiáng)，團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致吸附效果變差。另外，F(xiàn)T2樣品中出現(xiàn)的雜相Fe3C和Fe3O4可能影響其吸附效果。

圖4 鐵酸亞鐵納米粉體吸附量與時(shí)間的關(guān)系Fig 4 Relationship between the adsorption quantity and time

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖5分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附剛果紅模型擬合后的情況。表2列出兩個(gè)模型分別適用于不同鈮離子摻雜鈦酸亞鐵的相關(guān)常數(shù)和利用動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的理論吸附量。從表中可以看到準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值均大于0.9，因此它更適合解釋樣品吸附剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。利用準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型方程計(jì)算出樣品的吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。表明樣品對(duì)剛果紅的吸附可能是化學(xué)吸附過(guò)程。

圖5 一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型Fig 5 The pseudo-first-order model and pseudo-second-order adsorption models

表2 一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)

2.4.3 吸附機(jī)理討論

染料吸附是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，影響染料吸附的因素也比較多，例如氫鍵作用、靜電吸引和π-π絡(luò)合建作用等。為了驗(yàn)證CR吸附前后樣品結(jié)構(gòu)的變化，分別在吸附前后采集了FTIR光譜。圖6為FT05吸附前、吸附后FT05@CR和染料CR的FT-IR譜。CR吸附后，F(xiàn)T05中-OH峰由3 418.5向左移至3 426.8 cm-1，說(shuō)明CR通過(guò)-OH基團(tuán)成功被吸附。同時(shí)，吸附CR后，F(xiàn)T05@CR樣品在約1 046.05 cm-1處(綠色矩形內(nèi))出現(xiàn)明顯峰值，與CR分子的S=O振動(dòng)有關(guān)[23]。這表明CR的吸附受氫鍵相互作用的控制。CR分子中的-NH2基團(tuán)可以與樣品中的-OH基團(tuán)形成氫鍵[24]。此外，F(xiàn)T05的BET最大，對(duì)應(yīng)的吸附位點(diǎn)較多，吸附性能最好。樣品表面帶正電荷，而剛果紅屬于陰離子型染料，因此靜電吸引作用也是吸附的主要原因，且電位值越大吸附性能越好。

圖6 FT05染料吸附前后的FT-IR圖譜Fig 6 FT-IR spectra of FT05 before and after adsorption CR

2.4.4 重復(fù)利用

作為吸附材料，鈦酸亞鐵最大的優(yōu)點(diǎn)在于材料具有一定的磁性，圖7(a)為FT05樣品的磁化曲線，表明樣品具備一定的磁性，因此，染料吸附后可能通過(guò)外加磁場(chǎng)將其回收，并進(jìn)行再利用。圖7(b)為FT05樣品五次重復(fù)利用的剛果紅染料去除率圖，從第一次的97.9%到第五次去除率為55.1%，表明該材料具有較好的回收利用性，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖7 FT05樣品的磁化曲線和吸附回收利用Fig 7 The VSM plots and recyclability of adsorbent of FT05

3 結(jié) 論

本研究利用溶膠凝膠法制備了不同鐵鈦離子比的鈦酸亞鐵基材料，并研究了其對(duì)剛果紅的吸附性能，得出結(jié)論如下：

(1)還原氣氛下鐵鈦摩爾比1∶1時(shí)，樣品為純FeTiO3相，鐵鈦離子比例0.25∶1和0.5∶1時(shí)樣品組成為FeTiO3和氧化鈦，鐵鈦比增加到2∶1時(shí)樣品中除了FeTiO3還出現(xiàn)少量的Fe3O4和Fe3C。

(2)樣品中鐵離子以Fe2+和Fe3+形式共存，鈦離子以Ti3+和Ti4+形式共存，且存在氧空位。

(3)染料吸附性能研究表明，鐵鈦摩爾比0.5∶1的樣品由于較大的比表面積和Zeta電位值而具有最好的吸附性能，最大平衡吸附量為128.7 mg/g，其吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。且樣品具備磁性，吸附后可以回收再利用。