鐘 斌，張 林，李雪伍,2

(1. 西安科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710054； 2. 清華大學(xué) 摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

隨著航空、航天、國(guó)防、汽車、電力電子、高端制造等現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)新型、高強(qiáng)、輕質(zhì)金屬材料的需求越發(fā)迫切[1-2]，尤其對(duì)金屬材料增強(qiáng)體的研究越來(lái)越多[3-4]。非晶金屬玻璃具有優(yōu)異力學(xué)、物理、化學(xué)和機(jī)械性能，尤其是高強(qiáng)度、高硬度、良好耐磨及耐蝕性能[5-6]，其設(shè)計(jì)與制備日益成為復(fù)合材料增強(qiáng)體的重要發(fā)展方向與研究熱點(diǎn)。目前常用非晶金屬玻璃增強(qiáng)體有Cu基[7]、Zr基[8]、Ti基[9]等。Ti基金屬玻璃密度小、強(qiáng)度高、硬度大、韌性好、耐腐蝕性優(yōu)良[10-11]，是質(zhì)輕、高強(qiáng)、生物相容結(jié)構(gòu)及工程增強(qiáng)材料的重要組成部分[12]。此外，鈦基金屬玻璃與工程常用鋁基材料潤(rùn)濕性較好[13]，致使增強(qiáng)體與基材間存在良好界面性能[14]，從而被廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域。

在機(jī)械合金化[15]歷程中，由于高能量機(jī)械能作用，金屬材料發(fā)生系列顯微組織結(jié)構(gòu)演化和非平衡態(tài)相變，致使納米晶、非晶等非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)形成，此類亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料常表現(xiàn)出優(yōu)異物理、化學(xué)和力學(xué)性能[16-17]。劉俊偉等[18]采用機(jī)械合金化技術(shù)制備了Ti44Ni47Nb9形狀記憶合金粉末，重點(diǎn)研究了球磨轉(zhuǎn)速、球料比、球磨時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)機(jī)械合金化過(guò)程的影響規(guī)律。研究表明，高能球磨技術(shù)相較他方法，可有效細(xì)化晶粒，且制備工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低、環(huán)境污染少、非晶形成能力強(qiáng)、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

本文以鈦基非晶金屬玻璃為研究對(duì)象，采用高能球磨技術(shù)高效可控制備Ti57Zr13Cu21Ni9金屬玻璃粉末，并對(duì)制備粉體顆粒微觀形貌、物相結(jié)構(gòu)特征、元素分布及力學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，經(jīng)高能球磨制備的金屬粉體微顆粒分布較為均勻，表現(xiàn)出良好非晶結(jié)構(gòu)特征，且非晶粉體硬度顯著提高，可作為工程增強(qiáng)材料的重要組成部分。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用的Ti、Zr、Cu、Ni粉體顆粒平均粒徑為2～50 μm，其化學(xué)成分以及純度如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將Ti、Zr、Cu、Ni粉體顆粒按照Ti-57.0%、Zr-13.0%、Cu-21.0%、Ni-9.0%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)量比配料，粉末稱重采用精度為0.01 g的分析電子天平(AL204-IC)；將不銹鋼料筒依次置入丙酮、無(wú)水乙醇以及去離子水中分別進(jìn)行超聲清洗10 min，以去除料筒表面雜質(zhì)及油污，然后經(jīng)高純氮?dú)獯蹈?；將配料粉末置入清洗并干燥后的不銹鋼料筒中，在粉末冶金粉體混合機(jī)(MK Type)上進(jìn)行混粉直至均勻。混粉過(guò)程中設(shè)置總混合時(shí)間為20 min，葉片正轉(zhuǎn)2 min后，自動(dòng)反轉(zhuǎn)2 min，依次循環(huán)，直至總混時(shí)間結(jié)束，即可完成均勻混粉；采用行星式球磨機(jī)，配用不銹鋼磨球，磨球球徑分別為15、10和5 mm，球料比為2∶1，球磨轉(zhuǎn)速為240 r/min，將混合均勻的粉體顆粒置入球磨罐中，為避免氧氣對(duì)粉體的氧化影響，球磨罐體進(jìn)行充氬保護(hù)。同時(shí)，為防止球磨罐體過(guò)熱產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象，并提高出粉率，將球磨程序設(shè)定為每轉(zhuǎn)動(dòng)30 min冷卻10 min。

1.3 表征手段

采用X射線衍射儀(Empyrean)對(duì)球磨不同時(shí)間下的粉體顆粒進(jìn)行物相分析，其測(cè)試選用的Cu靶Kα射線波長(zhǎng)為0.0263 nm，掃描角度為20～80°；采用掃描電子顯微鏡(Quanta FEG650)對(duì)球磨不同時(shí)間下的粉體顆粒進(jìn)行顯微形貌觀察；利用光致發(fā)光光譜成像測(cè)量系統(tǒng)(PMEye-3000)對(duì)球磨不同時(shí)間下的粉體顆粒微區(qū)元素成分和分布進(jìn)行分析。采用顯微硬度測(cè)試儀(HMDS，中國(guó))表征粉體顆粒硬度，硬度測(cè)量施加載荷為9.8 N，且每個(gè)樣品分別取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，然后取其平均值作為樣品最終硬度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨粉體微觀形貌表征

圖1表示球磨不同時(shí)間下的粉體顆粒掃描電子顯微鏡圖，通過(guò)對(duì)比顆粒微觀形貌結(jié)構(gòu)可以明顯看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體尺寸和形狀均發(fā)生顯著變化。球磨0 h對(duì)應(yīng)的混合粉體顆粒形貌與尺寸大小不一，且粒徑最大，尺度范圍高達(dá)2～50 μm；球磨20 h后，混合粉體顆粒粒徑仍較大，這是由于球磨過(guò)程中，配料粉體與磨球不斷發(fā)生撞擊與摩擦，導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重塑性變形，并團(tuán)聚冷焊在一起，最終表現(xiàn)出較大顆粒特征；當(dāng)球磨時(shí)間增加至30 h，粉體顆粒尺寸顯著減小，平均粒徑僅為1～5 μm，這是由于隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒變形愈加強(qiáng)烈，加工硬化作用逐漸明顯，球磨冷焊主導(dǎo)因素表現(xiàn)為顆粒硬化。顆粒硬化實(shí)質(zhì)是晶格畸變，位錯(cuò)和晶界能的積累導(dǎo)致塑性變形向脆性斷裂轉(zhuǎn)變，最終致使粉體顆粒產(chǎn)生細(xì)化，尺度明顯減小[19]；當(dāng)球磨時(shí)間增加至60 h，元素間相互擴(kuò)散作用增強(qiáng)，粉體顆粒粒徑進(jìn)一步減小至0.5～1 μm。球磨過(guò)程中，粉體與磨罐不斷產(chǎn)生沖擊，加速原子間擴(kuò)散速度，當(dāng)原子擴(kuò)散積累到一定程度，長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)被破壞，當(dāng)混亂無(wú)序體系中自由能高于非晶態(tài)自由能，便發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變，形成非晶結(jié)構(gòu)[20]。

圖1 球磨不同時(shí)間下的粉體顆粒掃描電子顯微鏡圖Fig 1 Scanning electron micrographs of powder particles at different ball milling time

2.2 球磨粉體物相測(cè)試表征

為了分析球磨制備前后的材料物相組成，使用轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)粉體顆粒進(jìn)行測(cè)試。圖2(a)表示球磨制備前粉體顆粒的X射線衍射圖，從圖譜中可以明顯觀察到Ti、Zr、Cu、Ni元素對(duì)應(yīng)的衍射峰譜強(qiáng)度較高，且呈現(xiàn)出明顯晶體結(jié)構(gòu)特征。隨著球磨工藝的進(jìn)行，晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，直至消失，且峰譜逐漸寬化，表明粉體材料發(fā)生晶格畸變與晶粒細(xì)化，這是由于球磨過(guò)程中，粉體與磨罐不斷發(fā)生沖擊，粉體粒徑因撞擊作用逐漸減小，從而導(dǎo)致各元素粉體顆粒尺寸不斷細(xì)化，且粉體內(nèi)部產(chǎn)生較大殘余應(yīng)力，致使晶體缺陷密度增加，晶格發(fā)生畸變。圖2(b)表示球磨30h后的合金粉體顆粒X射線衍射圖譜，從圖中可以明顯看出，球磨制備后的混合粉體衍射圖譜主要表現(xiàn)為單一漫射峰，且難以觀察到其他晶體衍射特征，表明Ti57Zr13Cu21Ni9合金已實(shí)現(xiàn)非晶化。因此，采用高能球磨技術(shù)，通過(guò)合理調(diào)控球磨工藝參數(shù)，可有效實(shí)現(xiàn)鈦基非晶金屬玻璃粉體顆粒的可控制備。

圖2 球磨不同時(shí)間下的粉體顆粒X射線衍射圖譜Fig 2 X-ray diffraction patterns of powder particles at different ball milling time

2.3 球磨粉體元素分布測(cè)試

圖3為球磨制備前混合粉體顆粒的微觀形貌與元素分布圖。由混合粉體顆粒掃描電子顯微鏡圖可以明顯看出，Ti、Zr、Cu、Ni 4種元素分布較為不均，且粉體顆粒尺度不一，表現(xiàn)出明顯無(wú)序的晶體結(jié)構(gòu)特征；由金屬顆粒元素分布總圖可以看出，混合粉體中Ti元素含量最高、面積占比最大，其次為Cu、Zr元素，Ni元素含量則最低，面積占比也最小，這與高能球磨制備前的粉體配料比例相吻合；進(jìn)一步由粉體單一元素分布圖可以觀察到，Ti、Zr、Cu、Ni元素分布較為集中，且區(qū)分明顯，表明球磨制備前粉體顆粒具有明顯晶體結(jié)構(gòu)特征，這與球磨制備前粉體顆粒X射線衍射結(jié)果相一致。

圖3 球磨制備前混合粉體顆粒形貌和元素分布圖Fig 3 Morphologies and element distributions of mixed powder particles before ball milling

圖4表示球磨60 h后的非晶合金粉體顆粒微觀形貌與元素分布圖。由混合粉體顆粒微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出，高能球磨制備得到的非晶粉體分散性較好，且相較球磨前，粉體粒徑減小，顆粒明顯細(xì)化，這是由于高能球磨冷焊處理，促使粉體顆粒變形及加工硬化作用凸顯，由晶格畸變引起的晶界能積累，導(dǎo)致粉體發(fā)生脆性斷裂，進(jìn)而顆粒細(xì)化，粒徑減小；進(jìn)一步由非晶粉體顆粒元素分布圖可以明顯觀察到，球磨制備后的Ti57Zr13Cu21Ni9合金粉體中，Ti、Zr、Cu、Ni元素分布較為均勻，粉體顆粒呈近似菱形特征，且顆粒尺寸大小均一。

圖4 球磨60h后非晶合金粉體顆粒形貌和元素分布圖Fig 4 Morphologies and element distributions of mixed powder particles after ball milling for 60 h

2.4 球磨粉體力學(xué)性能測(cè)試

圖5表示球磨不同時(shí)間下的合金粉體顆粒硬度變化圖，從圖中可以明顯觀察到，球磨制備前混合粉體硬度僅為4 145 MPa。球磨20 h后，合金粉體硬度上升至4 882 MPa。當(dāng)球磨時(shí)間增加至30 h，合金粉體硬度超過(guò)5 000 MPa。繼續(xù)增加球磨時(shí)間至60 h，粉體硬度進(jìn)一步升高至6 615 MPa。對(duì)比以上數(shù)據(jù)可以看出，延長(zhǎng)球磨時(shí)間，混合粉體顆粒硬度逐漸提高。這是因?yàn)殡S著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉體逐步細(xì)化，晶體顆粒向非晶態(tài)演變，致使Ti57Zr13Cu21Ni9非晶金屬玻璃形成。同時(shí)，金屬玻璃復(fù)合結(jié)構(gòu)中納米晶粒分布呈現(xiàn)硬質(zhì)顆粒彌散強(qiáng)化作用，進(jìn)一步提升非晶粉體顆粒整體硬度，從而表現(xiàn)出的力學(xué)行為相較同組分晶態(tài)材料顯著提高。

圖5 球磨不同時(shí)間下的粉體顆粒硬度變化圖Fig 5 Hardness changes of powder particles at different ball milling time

3 結(jié) 論

(1) 采用高能球磨技術(shù)可高效控制備出非晶態(tài)Ti57Zr13Cu21Ni9合金粉體顆粒。

(2) 隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粉體變形愈加強(qiáng)烈，顆粒硬化導(dǎo)致粉體塑性變形向脆性斷裂轉(zhuǎn)變，致使顆粒細(xì)化，粒徑明顯減小。

(3) 球磨30 h以后，粉體與磨罐不斷沖擊，加速原子間擴(kuò)散速度，長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)被破壞，當(dāng)混亂無(wú)序體系中自由能高于非晶態(tài)自由能，發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變，形成非晶結(jié)構(gòu)。

(4) Ti57Zr13Cu21Ni9合金非晶化導(dǎo)致金屬玻璃粉體硬度顯著增加。