念琪循，趙騰雯，張子揚，王學生，王曼曼

(華北理工大學 公共衛(wèi)生學院，河北 唐山 063210)

一個完整的樣品分析過程通常包括樣品采集、前處理、儀器分析和數(shù)據(jù)分析。其中，樣品前處理是整個分析過程最為繁瑣和費時費力的環(huán)節(jié)，決定著方法的時間、成本和靈敏度。隨著生物醫(yī)藥、環(huán)境和食品等領域研究的深入，傳統(tǒng)的樣品前處理方法不足以滿足日益增長的樣品種類以及極低的待測物含量檢出要求。因此，基于新材料發(fā)展新型樣品前處理吸附劑用于復雜樣品體系中風險化合物的分析，成為當前的研究重點和熱點。

氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4，圖1)是一種僅由C和N兩種元素組成的二維納米材料，其C原子和N原子以sp2方式進行雜化形成二維蜂窩狀晶格結構，每兩個環(huán)之間通過N原子連接在一起，通過pz軌道上的孤對電子形成類似苯環(huán)結構的π共軛體系[1-2]。g-C3N4的緊密堆積方式和雜化成鍵連接特點賦予其獨特的物理化學性質，使之具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，卓越的光催化活性和耐光性，是繼石墨烯材料之后，備受矚目的二維納米材料，在催化降解、生物傳感、能源存儲和生物醫(yī)藥等領域具有巨大的應用前景[3-10]。

圖1 g-C3N4的化學結構式Fig.1 Chemical structure of g-C3N4

與石墨烯材料相比，g-C3N4結構中的富N功能基團及電子離域特性使之能夠和一些離子或分子產(chǎn)生絡合、疏水、π-π鍵、氫鍵和靜電力等相互作用；其層間距約0.326 nm，略小于石墨的層間距，剝離相對容易，且在剝離過程中產(chǎn)生的N缺陷便于g-C3N4的進一步修飾改性；同時，g-C3N4可由尿素、硫脲等前驅體獲得，合成方法簡單綠色。基于以上性質，g-C3N4在樣品前處理領域中顯示出良好的應用潛力[11]。目前基于g-C3N4及其復合材料所開發(fā)的前處理技術主要包括固相萃取[12-20]、磁性固相萃取[21-34]和固相微萃取[35-43]。為了系統(tǒng)了解該領域的研究進展，在前人研究(2016年)[11]的基礎上，本文對2014～2019年g-C3N4及其復合材料在樣品前處理中的應用進行全面地評述和展望(表1)。

表1 g-C3N4及其復合材料在樣品前處理中的應用Table 1 Applications of g-C3N4 and its composites in sample pretreatment

(續(xù)表1)

1 固相萃取

固相萃取(SPE)是一種基于色譜分離原理所開發(fā)的前處理技術，具有回收率高、有機溶劑用量少和重現(xiàn)性好等優(yōu)勢，被廣泛應用于環(huán)境、食品和生物分析領域[45-46]。由于g-C3N4是二維納米材料，直接用作SPE吸附劑，存在裝填困難和萃取效率有限等問題。因此目前所報道的g-C3N4SPE法主要包括g-C3N4分散固相萃取法和柱式固相萃取法。

1.1 分散固相萃取

分散固相萃取(d-SPE)是將固體吸附劑直接與分析樣品混合，待目標物與吸附劑充分作用后，利用高速離心將吸附劑與樣品基質分離以濃縮和凈化目標分析物的方法[47]，具有無需填裝、操作簡單和吸附效率高等優(yōu)勢。Pang等[12]將g-C3N4納米片用作d-SPE吸附劑，結合液相色譜-串聯(lián)質譜法現(xiàn)場評估了小麥生態(tài)系統(tǒng)中的農(nóng)藥含量及其耗散動力學，方法的回收率達80.0%～110%。Wang等[13]將g-C3N4用于自來水和湖水中苯氧基羧酸類物質的前處理，基于g-C3N4分散性好和比表面積大的優(yōu)勢，20 s即可完成目標物的吸附，與實時質譜分析聯(lián)用，整個分析過程可在幾分鐘內完成。將該材料用于水果中黃酮類藥物的分析[14]，檢出限達0.6～3.75 ng/mL，精密度為3.6%～4.7%。Nedaei等[15]利用g-C3N4作為d-SPE吸附劑，分析了土壤中的痕量硝基甲苯污染物，檢出限為0.12～0.33 μg/g，回收率為78.0%～96.0%。Guan等[16]通過尿素簡易制備了g-C3N4納米片，將其用于果汁中苯甲酰脲類農(nóng)藥的殘留分析，檢出限為6 μg/L，回收率為70.4%～96.4%，吸附劑可重復使用至少10次。

1.2 柱式固相萃取

d-SPE雖然可以增加吸附劑與目標物間的接觸機會，提升萃取效率，但納米級的g-C3N4在應用中存在回收困難和目標物定量損失等問題。柱式固相萃取，即將吸附劑裝填至SPE模具，可有效解決以上問題[45]。Speltini等[17]首次利用熱縮合反應一步制備了g-C3N4@SiO2，用于萃取環(huán)境水中氟喹諾酮類藥物，方法的回收率為70.0%～114%，且富集倍數(shù)可達500。Qiangba等[18]利用相同的方法制備g-C3N4@SiO2，結合高效液相色譜/紫外檢測，分析了椰子水中的4種芳香酸，制備的材料對4種代表性芳香酸(苯甲酸、水楊酸、3-吲哚丁酸和萘乙酸)展現(xiàn)出良好的吸附效果，吸附容量為500～558.8 μg/g。Khosrowshahi等[19]利用向日葵的花莖為篩板，g-C3N4為SPE吸附劑，結合高效液相色譜法分析了多種介質中的多環(huán)芳烴，方法的檢出限為0.4～32 ng/L，回收率為71.0%～115%，相對標準偏差不大于10%。Zhang等[20]使用柱輔助d-SPE的思路解決吸附劑回收困難的問題，以介孔g-C3N4為d-SPE吸附劑，充分分散至樣品溶液后，將樣品溶液和吸附劑裝填入SPE模具中，利用篩板攔截吸附劑，達到回收吸附劑的目的，檢出限為5～20 pg/mL。該方法對環(huán)境水和牛奶樣品的回收率分別為90.1%～110%和82.3%～103%。

2 磁性固相萃取

磁性固相萃取(MSPE)是以磁性或可磁化的材料(如Fe3O4)作為吸附劑，僅依靠外部磁場即可實現(xiàn)吸附劑與樣品基質分離的一種快速、簡便的前處理方法[48-52]。目前文獻所報道的g-C3N4/Fe3O4的合成方法主要包括：化學共沉淀法[21-29]、溶劑熱法[30-32]、物理研磨法[33]和溶膠凝膠法[34]。Yang等[21]利用化學共沉淀法制備g-C3N4/Fe3O4用于萃取紫草中的酚酸類化合物，方法在0.1～100 ng/mL范圍內線性關系良好，回收率為92.4%～99.5%，精密度為2.8%～3.8%。Fan等[22]將g-C3N4/Fe3O4用于磁性固相萃取茶葉中的類黃酮物質，在氫鍵、疏水以及π-π共軛的作用下，1 min即可完成對目標化合物的吸附，方法的回收率為88.2%～107%。Rajabi等[23]利用g-C3N4/Fe3O4磁性固相萃取結合氣相色譜火焰離子檢測分析了唾液、血液和廢水樣品中的多環(huán)芳烴，方法檢出限為0.3～0.6 ng/mL，精密度為3.5%～5.9%。Wang等[24-26]將g-C3N4/Fe3O4用于磁性固相萃取自來水和湖水中的溴化阻燃劑、鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴，方法的靈敏度(0.1～0.2 μg/L，0.05～0.1 μg/L，0.05～0.10 μg/L)和精密度(2.7%～5.2%，1.1%～2.6%，1.8%～5.3%)良好。Li等[27]以g-C3N4/Fe3O4磁性固相萃取環(huán)境水中的痕量多氯聯(lián)苯，方法的檢出限為9.0×10-6～5.8×10-5μg/mL，回收率為80.1%～118%，展現(xiàn)了g-C3N4/Fe3O4富集凈化碳基芳香族化合物或其他疏水性污染物的潛力。Fahimirad等[28]使用g-C3N4/SnFe3O4富集食品基質中的Pb2+和Cd2+，結合火焰原子吸收光譜法分析了這兩種離子的含量，檢出限分別為0.6 μg/L和0.1 μg/L，吸附劑重復使用5次后，對兩種離子的回收率仍大于99.0%。Zhang等[29]將三維多壁碳納米管與g-C3N4@Fe3O4結合后用于水中多環(huán)芳烴含量分析，方法對多環(huán)芳烴的檢出限和定量限分別為0.001～0.5 μg/L和0.005～0.8 μg/L。本課題組[30-31]以溶劑熱法構筑了g-C3N4/Fe3O4，結合高效液相色譜/熒光檢測，建立了一種簡單、快速、高效的人尿液中3種羥基多環(huán)芳烴的分析方法，方法在0.25～250 ng/mL范圍內線性關系良好(相關系數(shù)r=0.999)，3種羥基多環(huán)芳烴的檢出限和定量限分別為0.08 ng/mL和0.25 ng/mL，回收率為90.1%～102%，日內和日間精密度分別為1.5%～7.7%和2.2%～8.7%。Shi等[32]以g-C3N4/Fe3O4作為吸附劑，結合原子熒光光譜法對天然水中的無機汞離子進行分析，方法的檢出限為1.4 ng/L。Zheng等[33]通過物理研磨法制備了g-C3N4/Fe3O4，結合氣相色譜-質譜法，開發(fā)了一種經(jīng)濟實用的食用油中多環(huán)芳烴分析的新方法，方法在10 min內即可完成萃取，定量限為0.4～0.9 ng/g，回收率91.0%～124%。Kermani等[34]通過溶膠凝膠法制備了g-C3N4/Fe3O4，結合氣相色譜法，分析了水和蔬菜中的有機磷農(nóng)藥，定量限為2 μg/L，回收率為82.0%～117%，對3種有機磷農(nóng)藥的富集因子均大于142。

3 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是一種有機溶劑消耗極少，萃取時間短和可處理氣體、液體和固體等多種物理狀態(tài)樣品的綠色前處理方法。由于SPME吸附劑通常被固定在纖維表面，可與氣相色譜直接聯(lián)用，通過進樣口的高溫使目標物熱解吸直接進入分析系統(tǒng)而無需使用有機溶劑洗脫，因此得到了廣泛應用[53]。Xu等[35]將g-C3N4固定在纖維表面制成SPME吸附劑，與氣相色譜聯(lián)用，對馬鈴薯片中的丙烯酰胺進行分析，檢出限為0.018 μg/g。Sun等[36]使用g-C3N4修飾的中空纖維提取了血液和尿液中的尿酸，回收率分別為80.7%～122%和84.7%～101%。Ghaemmaghami等[37]通過電泳沉積法制備了g-C3N4纖維，將其用于海水和自來水中多環(huán)芳烴的分析，方法對多環(huán)芳烴的富集倍數(shù)達2 874～11 375。Khosrowshahi等[38]以同樣的方法在石墨化鉛筆芯上包覆g-C3N4，用于蜂蜜和煙熏大米中多環(huán)芳烴的分析，結合高效液相色譜法進行檢測，檢出限為0.001～0.1 μg/L。Feng等[39]使用氧化的g-C3N4為SPME吸附劑，與氣相色譜-質譜聯(lián)用，分析食品中的鄰苯二甲酸酯，吸附劑在有機溶劑中具有良好的穩(wěn)定性，可以重復使用150次以上。Yang等[40]將g-C3N4與氧化銅復合后用作SPME吸附劑，有效增加了g-C3N4或氧化銅對多環(huán)芳烴的吸附，對水樣和土壤樣品中多環(huán)芳烴具有優(yōu)異的萃取效果。Wu等[41]制備了石墨烯修飾的g-C3N4SPME吸附劑，由于π堆積與疏水作用，吸附劑能夠對化妝品中的多環(huán)芳烴進行有效萃取。Zhang等[42]將g-C3N4與鈷酸鎳復合后用于固相微萃取人血液中的環(huán)境污染物，提高了g-C3N4對多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的吸附效果，同時提高了吸附劑的穩(wěn)定性，使用壽命達150次以上，對多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的檢出限分別為1.2～3.3 pg/mL和0.9～1.2 pg/mL。Khosrowshahi等[43]將g-C3N4包覆在聚醚砜膜上，用于廢水中酚類化合物的分析，方法的回收率在72.0%～108%之間。

4 總結及展望

g-C3N4在前處理領域，從直接用作d-SPE吸附劑，逐漸發(fā)展為與多種功能性材料復合后用于SPE、MSPE和SPME等多種樣品前處理模式。然而，一方面，目前g-C3N4及其復合物種類仍過于單一，更多的學者仍致力于開發(fā)材料在不同基質和目標化合物前處理領域的應用。另一方面，由于g-C3N4表面具有豐富的含氮官能團，有利于進一步改性和修飾以改善其性質，拓寬其功能，通過發(fā)展多種g-C3N4新材料，可增加樣品前處理領域的適用范圍，也可基于目標化合物的性質，選擇性地設計復合材料，增加其對特定目標化合物的選擇性。因此，繼續(xù)探索更多形式的g-C3N4吸附材料，挖掘其在樣品前處理領域的潛力將成為分析科學、材料化學以及生物醫(yī)藥分析領域的研究熱點。