劉文虎,張利建,劉有才

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.巴陵石化公司己內(nèi)酰胺部，湖南 岳陽 414000)

近年來，隨著尼龍6在汽車、電動工具、運(yùn)動器材和設(shè)備零部件等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛，越來越多的金屬和熱固性塑料正在逐步被尼龍所取代，對塑料材料部件的精度、外觀的要求變得越來越高，對其加工性能的要求也越來越高。目前，普通的尼龍以及單純靠降低分子量提高熔體流動性的線性高流動性尼龍，很難同時滿足復(fù)合材料對力學(xué)性能和表觀質(zhì)量的要求。

與常規(guī)線性高流動性尼龍相比，星型支化高流動性尼龍依據(jù)分子支化的理念，改變其大分子鏈結(jié)構(gòu)，在保持基本性能的同時可獲得較高的流動性[1-5]，具有流動性好、加工溫度和注塑壓力低、成型周期短的特點(diǎn)，可廣泛用于制作薄壁和形狀復(fù)雜的零部件，尤其在高礦物填充、高含量玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的制備中，具有明顯的優(yōu)勢。

本文以不同型號、不同黏度規(guī)格的高流動性尼龍為基體樹脂，采用熔融共混的方法，制備了一系列玻纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。對復(fù)合材料的力學(xué)性能、基體樹脂對玻纖的浸漬分散性能、界面結(jié)合情況等進(jìn)行了分析對比，探索不同型號的高流動性尼龍對玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的影響和各自優(yōu)勢，以服務(wù)下游應(yīng)用市場。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

支化高流動性尼龍6(BL20UA，相對黏度2.0)，高流動性尼龍6(BL3200，相對黏度2.0)，無堿玻纖(ECS10-03-568H)，抗氧劑 1098、168，增韌劑馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)，偶聯(lián)劑KH550，潤滑劑 TAF。

1.2 主要設(shè)備及儀器

TES-35型雙螺桿擠出機(jī)，SSF520-K5型注塑機(jī)，QJ212型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)， XJJD-5型簡支梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)，MFI-1221型熔融指數(shù)儀，S-450型掃描電子顯微鏡(SEM)，DSC1型差示掃描熱量儀，F(xiàn)TIR-680型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 試樣制備

固定抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.125%(168、1098按1∶1比例配比)，加入的增韌劑POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%，加入的TAF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，將不同型號的尼龍6基體樹脂與玻璃纖維按一定的比例混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到玻纖含量分別為20%、30%、40%、50%、60%的玻纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。將粒料置于氮?dú)夂嫦渲校?10℃下干燥12h后，通過注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測試及表征

1.4.1 力學(xué)性能測定

拉伸性能測試參照GB/T 1040-2006，彎曲強(qiáng)度測試按照GB/T 9314-2000，簡支梁缺口沖擊性能測試參照GB/T 1043-1993。

1.4.2 SEM測定

選取注塑樣條斷面，噴金處理90s后，用掃描電子顯微鏡觀測其表觀形貌。

1.4.3 熔融指數(shù)測定

參照ISO 1873-2，在230℃、砝碼重量2.16kg的條件下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同型號高流動性尼龍6對復(fù)合材料熔體流動性能的影響

對兩種不同結(jié)構(gòu)、不同玻纖含量、相同黏度的高流動性尼龍6復(fù)合材料BL20UA和BL3200進(jìn)行熔體流動性能測試，測試結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著玻纖含量的增加，兩種不同型號的高流動性尼龍玻纖復(fù)合材料的熔體流動性都逐漸降低。同時，在相同玻纖含量的條件下，支化高流動性尼龍復(fù)合材料的熔體流動性明顯高于常規(guī)線型高流動性尼龍復(fù)合材料，且當(dāng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%時，支化高流動性尼龍復(fù)合材料的熔體流動性與玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的增強(qiáng)線型尼龍材料相當(dāng)，這說明玻纖增強(qiáng)支化高流動性尼龍6材料有著更加優(yōu)異的加工性能，特別是在高玻纖增強(qiáng)改性應(yīng)用時，具備顯著的加工優(yōu)勢。

圖1 不同型號高流動性尼龍6對復(fù)合材料熔體流動性的影響

2.2 不同型號高流動性尼龍6對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 對拉伸強(qiáng)度的影響

圖2和圖3分別是不同型號的高流動性尼龍對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響。由圖2可知，隨著玻纖含量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度度逐漸增大；玻纖含量在20%～40%時，支化尼龍復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯優(yōu)于線性尼龍復(fù)合材料；玻纖含量在40%以上時，支化尼龍復(fù)合材料略優(yōu)于線性尼龍復(fù)合材料。這是由于玻纖含量較低時，基體樹脂對復(fù)合材料的影響較大，拉伸強(qiáng)度取決于大分子鏈的相對滑動和鏈的斷裂，支化尼龍在平行方向上具有更強(qiáng)的分子間作用力；玻纖含量較高時，基體樹脂對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響較小，拉伸強(qiáng)度的增大主要取決于玻纖含量的提升，而支化尼龍與玻纖之間的界面結(jié)合優(yōu)于線性尼龍，因此支化尼龍復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略高。

由圖3可以看出，支化高流動性尼龍和線性高流動性尼龍對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響差異不大，支化高流動性尼龍略優(yōu)于線性高流動性尼龍。

圖2 不同型號高流動性尼龍6對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 不同型號高流動性尼龍6對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

圖4是不同型號高流動性尼龍對復(fù)合材料缺口沖擊性能的影響?？梢钥闯?，玻纖含量增加，復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大；玻纖含量在20%～50%時，支化尼龍復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度明顯高于線性尼龍合材料；玻纖含量在50%及以上時，復(fù)合材料缺口沖擊性能相當(dāng)。這是因?yàn)榉肿又Щ沟弥Щ猃埓蠓肿渔湹囊?guī)整度變低，分子間的自由空間變大，沖擊韌性得到提高。

圖4 不同型號高流動性尼龍6對復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

綜上，玻纖增強(qiáng)高流動性尼龍6、支化尼龍復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于線性高流動性尼龍復(fù)合材料，且玻纖含量在20%～40%時，優(yōu)勢明顯。

2.3 不同型號高流動性尼龍6復(fù)合材料的SEM電鏡分析

圖5為支化高流動性尼龍玻纖增強(qiáng)電鏡掃描斷面圖，可以看出，20%～60%玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料，被拔出的纖維表面均比較粗糙，且包圍著一層樹脂，而不是樹脂與纖維完全分離，說明基體樹脂與纖維之間有著較好的界面結(jié)合，玻纖在樹脂基體中得到了較好的分散。這主要是由于星型支化高流動性尼龍具有較多的活性官能團(tuán)，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合。因此，對于支化高流動性尼龍BL20UA來說，玻纖填充量為20%～60%時，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌較好，玻纖填充量范圍寬，可適用于各種差別化復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用。

圖6為常規(guī)線性高流動性尼龍玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的斷面圖，可以看出，玻纖填充量在20%～40%時，基體樹脂與玻纖有著較好的界面結(jié)合，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌較好；玻纖含量在50%～60%時，纖維與基體樹脂間發(fā)生了部分分離，玻纖在樹脂中的分散效果較差，說明常規(guī)線性高流動性尼龍BL3200適用于20%～40%玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的制備。

圖5 20%～60%玻纖增強(qiáng)BL20UA支化高流動性尼龍的SEM斷面圖

圖6 20%～60%玻纖增強(qiáng)BL3200線性高流動性尼龍的SEM斷面圖

2.4 不同型號高流動性尼龍6復(fù)合材料的紅外光譜分析

如圖7所示，很明顯，復(fù)合材料在波數(shù)3400cm-1處有明顯的吸收峰，這是N-H伸縮振動產(chǎn)生的；1641 cm-1處有很強(qiáng)的酰胺Ⅰ譜帶，是由酰胺基的C=O伸縮振動引起的；1544cm-1處有酰胺Ⅱ的特征吸收峰，是由C-N伸縮振動和N-H彎曲振動耦合引起的吸收峰，所有這些都是尼龍6的特征譜帶。復(fù)合材料的特征譜帶基本為尼龍6的化學(xué)結(jié)構(gòu)，只是3400 cm-1與3299 cm-1附近的N-H吸收峰發(fā)生了位移，且峰形由尖變寬，這些明顯的變化應(yīng)歸因于玻纖的加入破壞了尼龍6分子鏈段之間的氫鍵作用。可以很明顯地看出，支化尼龍復(fù)合材料中，酰胺官能團(tuán)上的N-H和C=O鍵的峰形比線性尼龍6的更寬，這可以歸咎于玻纖與支化尼龍6中的端氨基作用的結(jié)果，也間接證明了玻纖在基體樹脂中有良好的分散和界面結(jié)合。

圖7 BL20UA、BL3200復(fù)合材料紅外光譜圖

3 結(jié)論

1)隨著玻纖含量增加，復(fù)合材料的熔體流動性快速降低，與常規(guī)線性高流動性尼龍相比，支化高流動性尼龍復(fù)合材料具有更高的熔體流動性和加工性能。

2)當(dāng)復(fù)合材料玻纖含量在20%～40%時，支化高流動性尼龍的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度明顯優(yōu)于線性高流動性尼龍復(fù)合材料，二者的彎曲強(qiáng)度相當(dāng)。

3)當(dāng)星型支化高流動性尼龍的玻纖含量為20%～60%、常規(guī)線性高流動性尼龍的玻纖含量為20%～40%時，復(fù)合材料具有較好的結(jié)構(gòu)形貌。

4)支化高流動性尼龍的端氨基結(jié)構(gòu)，更有利于玻纖在基體樹脂中的分散和界面結(jié)合。