明成國 陳慧萱 裴熳亭

(天津科技大學 理學院，天津 300457)

0 引言

三價稀土離子的種類較多，包括有鑭(La3+)、鈰(Ce3+)、鐠(Pr3+)、釹(Nd3+)、钷(Pm3+)、釤(Sm3+)、銪(Eu3+)、釓(Gd3+)、鋱(Tb3+)、鏑(Dy3+)、鈥(Ho3+)、鉺(Er3+)、銩(Tm3+)、鐿(Yb3+)、镥(Lu3+)，它們在可見光和紅外光區(qū)域有較為豐富的能級結構.摻雜三價稀土離子的材料能夠發(fā)射高效的可見光和紅外光，顯示出優(yōu)越的光學性能.在同一種發(fā)光基質中摻雜不同的三價稀土離子其光學性能和發(fā)光效率也不盡相同[1-10].例如，在紫外光激發(fā)下，摻雜Sm3+離子的材料能發(fā)射較強的黃橙光[11,12]，摻雜Eu3+離子的材料能發(fā)射較強的紅橙光[13,14]，摻雜Tm3+離子的材料能發(fā)射較強的藍光[15,16]，摻雜Tb3+離子的材料能發(fā)射較強的綠光[17,18]；在紅外光激發(fā)下，摻雜Tm3+離子的材料能發(fā)射較強的藍光[19,20]，摻雜Ho3+離子的材料能發(fā)射較強的綠光[21,22]，摻雜Er3+離子的材料能發(fā)射較強的紅光[23-26];等等.因而，根據需求，我們通過單摻一種或混摻多種三價稀土離子能得到顏色各異的熒光.例如，我們在發(fā)光基質中摻雜三價Tm3+離子可以獲得藍光；在發(fā)光基質中摻雜三價Tb3+或Ho3+離子可以獲得綠光；在發(fā)光基質中摻雜三價Er3+離子可以獲得紅光；在發(fā)光基質中摻雜三價Tm3+和Er3+離子可以獲得白光[27,28]；等等.

1 實驗

樣品的上轉換發(fā)光光譜的測試儀器是HORIBA Fluorolog-3型熒光光譜儀(Horiba Jobin Yvon,Edison,USA)，激發(fā)源為975 nm半導體激光二極管.熒光光譜儀光譜分辨為0.1 nm，我們測得的發(fā)射光譜的分辨率選為0.5 nm.樣品的X射線衍射譜的測量儀器是Bruker AXSB8型X射線單晶衍射儀(CuKα，λ=0.154 nm,管壓40 kV，管流30 mA，步長0.02°，掃描速度5°/min).晶體尺寸和微觀形貌被測量使用一臺 S-4800型電子掃描顯微鏡 (SEM).

2 結果與討論

圖1 樣品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3和AlW4的X射線衍射光譜

式中DHKL表示在正交方向hkl的晶體尺寸，m為常數0.9，λ是X射線的波長(實驗值為0.154 nm),α為衍射峰的半值全寬，θ為衍射角.通過上面公式，我們計算得到樣品AlW4內晶粒尺寸直徑約為80 nm. 晶體尺寸和用SEM觀測的結果一致，見圖2.

圖2 樣品AlW4的SEM圖譜

在975 nm激光二極管激發(fā)下，我們測試了樣品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3 和AlW4在500-750 nm波長范圍的上轉換發(fā)光光譜.我們觀測到了上轉換綠光和上轉換紅光，它們分別位于510-560 nm波段和640-690 nm波段，測試結果如圖3所示.位于510-560 nm的上轉換綠光應該來自于三價Er3+離子的發(fā)光，對應的躍遷為2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2.位于640-690 nm的上轉換紅光也應該來自于三價Er3+離子的發(fā)光[25,26]，對應的躍遷為4F9/2→4I15/2.對于樣品AlW0 (沒摻W6+離子)，其上轉換紅光的強度要遠高于上轉換綠光的強度.但是隨著摻入的W6+離子濃度不斷增加，上轉換紅光的強度在不斷減弱，而上轉換綠光的強度卻不斷增強，最后上轉換綠光的強度遠高于上轉換紅光的強度.結果表明，在Er3+/Yb3+共摻Al2O3納米粉基底里摻入W6+離子能夠改變上轉換發(fā)光的性質，其原因將在后面的章節(jié)中討論.

圖3 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3 和AlW4的上轉換發(fā)光光譜

在975 nm紅外激光二極管的激發(fā)下，我們分別測試了樣品AlW0和AlW4的功率譜.隨著激發(fā)功率的增加，上轉換紅光(4F9/2→4I15/2)和上轉換綠光(2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2)的發(fā)光強度都逐漸增加，其測試光譜圖如圖4和圖5所示.發(fā)射一個上轉換發(fā)光光子需要吸收的泵浦光的光子數可以計算[34]

圖4 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW0的上轉換發(fā)光功率譜

圖5 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW4的上轉換發(fā)光功率譜

Iup=Pn，

式中Iup表示上轉換發(fā)光強度，P是激發(fā)光源的泵浦功率，n為發(fā)射一個上轉換發(fā)光光子需要吸收的泵浦光的光子數.圖6和圖7分別是樣品AlW0和AlW4的上轉換紅光和綠光的發(fā)光強度vs激發(fā)光的泵浦功率的Log-Log曲線圖.對于樣品AlW0，它的上轉換紅光和上轉換綠光的曲線斜率分別是1.73和1.94，證明上轉換紅光和綠光都是兩光子進程.對于樣品AlW4，它的上轉換紅光和上轉換綠光的曲線斜率分別是1.92和1.98，證明上轉換紅光和綠光也都是兩光子進程.

圖6 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW0的上轉換發(fā)光強度vs泵浦功率的對數曲線圖

圖7 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW4的上轉換發(fā)光強度vs泵浦功率的對數曲線圖

圖8(a)是Er3+/Yb3+共摻體系中Er3+和Yb3+離子能級圖.結合能級圖，在975 nm紅外光激發(fā)下，上轉換紅光和上轉換綠光的布居進程能被表述如下：通過吸收975 nm激發(fā)光的光子能量，Yb3+離子由基態(tài)2F7/2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2F5/2；然后，通過連續(xù)的從Yb3+到Er3+的能量傳遞:2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)和2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，在基態(tài)4I15/2上的Er3+離子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)4F7/2；最后，通過無輻射躍遷，在激發(fā)態(tài)4F7/2上的Er3+離子躍遷到激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2，在該過程發(fā)射上轉換綠光.在激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2上的Er3+離子也會通過無輻射躍遷到激發(fā)態(tài)4F9/2，在該過程會發(fā)射上轉換紅光.上轉換紅光的布居還有另外一個途徑：通過從Yb3+到Er3+的能量傳遞2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)，在基態(tài)4I15/2上的Er3+離子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)4I11/2；然后，通過無輻射躍遷，處于激發(fā)態(tài)4I11/2上的Er3+離子會躍遷到激發(fā)態(tài)4I13/2；最后，通過能量傳遞2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，Er3+離子被進一步激發(fā)到激發(fā)態(tài)4F9/2.從布居進程來分析，上轉換紅光和上轉換綠光都是典型的兩光子進程.對于樣品AlW0樣品，它的上轉換紅光和綠光的實驗結果為n=1.73和n=1.94，這個結果正好驗證了上轉換紅光和綠光的兩光子布居進程.圖8(b)是在Er/Yb/W共摻體系中Er3+和Yb3+-[WO4]2-聚合體能級圖.結合能級圖，上轉換綠光和紅光的布居進程可表述如下：通過Yb3+-[WO4]2-聚合體[35,36]連續(xù)的能量吸收|2F7/2,1A1>→|2F5/2,1A1>→|2F7/2,1T1/1T2>，Yb3+-[WO4]2-聚合體被激發(fā)到激發(fā)態(tài)|2F7/2,1T1/1T2>，然后通過能量傳遞|2F7/2,1T1/1T2>+4I15/2(Er3+)→ |2F7/2,1A1>+4F7/2(Er3+),處于基態(tài)4I15/2上的Er3+離子直接被激發(fā)到激發(fā)態(tài)4F7/2.然后通過無輻射躍遷，Er3+離子躍遷到激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2，進而又躍遷到激發(fā)態(tài)4F9/2.從布居進程分析，上轉換紅光和上轉換綠光是兩光子進程.對于樣品AlW4，它的上轉換紅光和綠光的布居實驗值分別為n=1.92和n=1.98.結果證明，當W6+離子的濃度越大時，基于Yb3+-[WO4]2-聚合體的上轉換效應就越強.與沒有W6+離子存在時Er3+離子的上轉換紅光和綠光布居進程相比，Yb3+-[WO4]2-聚合體改變了Er3+離子的上轉換發(fā)光的布居進程.尤其是，該布居更有利于上轉換綠光的發(fā)射，這就是為什么隨著W6+離子的濃度的增加，上轉換綠光越來越強的原因.

圖8 敏化離子能級圖 (a)Er-Yb共摻體系；(b)Er-Yb-W共摻體系

3 結論