王念念 魚海龍 田 力 郭軍紅 李 響 楊保平 王坤杰
(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)
作為一種新型的碳材料,石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和機(jī)械性被廣泛關(guān)注.近幾年來,對(duì)高耐熱性石墨烯和石墨烯衍生物的阻燃聚合物材料進(jìn)行研究以提高材料的阻燃性已成為研究熱點(diǎn)[1-5].氧化石墨烯(GO)是石墨的衍生物,是通過由石墨粉末和超聲純化獲得的.石墨烯表面有大量的含氧官能團(tuán),例如環(huán)氧基、羥基和羧基[6].氧化石墨烯提供了豐富的化學(xué)性質(zhì),因此為其阻燃改性提供了便利.國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了許多有關(guān)氧化石墨烯改性的工作,并將石墨烯應(yīng)用于環(huán)氧樹脂(EP)[7-9]、聚苯乙烯(PS)[10]和聚氨酯(PU)[11-13]等材料,都顯示出良好的阻燃效果.
磷系阻燃劑憑借著其低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注并應(yīng)用[14-16].磷系阻燃劑在受熱時(shí)會(huì)促進(jìn)材料形成穩(wěn)定的碳化層,阻止材料內(nèi)部的熱分解產(chǎn)物進(jìn)入氣相參與燃燒過程而且抑制材料進(jìn)一步分解,達(dá)到阻燃的效果[17].本文通過研究一種新型的磷系阻燃劑對(duì)GO進(jìn)行改性,然后將此阻燃劑分別加入到EP和PP中,通過熱重、錐量、極限氧指數(shù)等儀器對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進(jìn)行的深入的對(duì)比和剖析,進(jìn)而對(duì)比改性氧化石墨烯對(duì)熱塑性和熱固性樹脂的阻燃情況.
氧化石墨烯(GO),片徑:500 nm-40 μm,深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司;環(huán)氧樹脂(EP),工業(yè)純(E51),中國(guó)石化巴陵石化分公司;三乙胺(Et3N),99.5%無水級(jí),天津富宇精細(xì)化工有限公司;聚丙烯(PP),中國(guó)石化海南煉油化工有限公司;硼氫化鈉,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;4,4’二羥基二苯甲酮(DHBP),分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;氯磷酸二苯酯(DPCP),分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;異氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS),分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;甲苯,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.
HCT-1型熱重分析儀(TGA),北京恒久科學(xué)儀器廠;850型紅外分析儀(FTIR),天津港東科技發(fā)展股份有限公司;錐形量熱儀(CCA),英國(guó)FTT公司; DD2-600MHZ型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(NMR),美國(guó)Agilent公司;D8ADVANCE型X射線粉末衍射(XRD)儀,德國(guó)布魯克儀器有限公司;2 JF-3型極限氧指數(shù)測(cè)定儀(LOI),德佳大加儀器公司;0082型垂直燃燒測(cè)定儀(UL94),英國(guó)FTT公司;50Xi型射線光電子能譜儀(XPS),美國(guó)ThermoFisher Scientific公司.
1.2.1 DHPP-PTS阻燃單體的制備. 將10.5 g DHPP和100 mL DCM加入到三頸燒瓶中,置于冰浴攪拌,加入10.1 mL Et3N,攪拌均勻后,緩慢滴加26.9 mL DPCP,繼續(xù)攪拌30 min.然后用水/二氯甲烷萃取有機(jī)相,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷,得到白色固體4,4’-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(DHPP);將13.0 g DHPP和無水乙醇加入到圓底燒瓶中,緩慢加入0.9 g NaBH4,室溫?cái)嚢? h,再加入10 mL 10wt%的NaOH水溶液,其體系由渾濁變?yōu)槌吻澹瑴p壓除去溶劑,用二氯甲烷/水萃取,旋蒸得到無色液體即4,4’-二磷酸二苯酯基二苯甲醇(DHPP-OH);將6.8 g DHPP-OH、50 mL甲苯和0.2 mL Et3N加入到三口燒瓶中室溫?cái)嚢?,再緩慢滴?.5 mL IPTS,然后,在回流條件下攪拌6 h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯,柱層析后得到白液體4,4’-二磷酸二苯酯基二苯甲酯胺基丙基三乙氧基硅烷(DHPP-PTS).
1.2.2 DP-GO改性氧化石墨烯的制備. 將1.0 g GO在150 mL EtOH中使其在超聲中分散1 h,然后將10.0 g DHPP-PTS溶于EtOH中,將其緩慢加入到GO分散液中,在70 ℃回流攪拌24 h后將反應(yīng)體系過濾.將過濾的濾渣超聲分散在500 mL去離子水中,再加入2 mL水合肼和8 mL氨水,100 ℃下回流,攪拌12 h,然后將反應(yīng)體系過濾,濾餅用乙醇和水多洗滌幾次,在68 ℃烘箱中干燥12 h后得到黑色粉末 (DP-GO).(圖1)
圖1 Synthetic route of DP-GO
表1 PP/EP復(fù)合材料的配方
1.2.3 阻燃EP/PP材料的制備. 將PP和DP-GO按比例(Table 1)在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混勻,擠出至注塑機(jī)模型中,得到DP-GO/PP阻燃聚丙烯材料.將EP和DDM在110℃攪拌均勻后,按照一定比例添加DP-GO后,倒入聚四氟乙烯模板中,150℃固化12 h,得到DP-GO/PP阻燃復(fù)合材料.
DHPP-PTS的1H-NMR譜圖如圖2(a)所示,在7.19-7.28 ppm的峰歸屬于DHPP芳環(huán)上的核磁共振峰,而在3.83,3.18,1.60,1.21,0.58 ppm的共振峰歸屬于IPTS上脂肪族的H引起,說明了DHPP-OH已經(jīng)和IPTS發(fā)生反應(yīng),生成了DHPP-PTS.
圖2(b)所示的是DP-GO和GO的紅外光譜圖.在1300 cm-1處的吸收峰為PO的伸縮振動(dòng),在3425 cm-1附近有明顯的-OH伸縮振動(dòng)峰,這是由于DHPP-TPS在接枝到GO上后,會(huì)產(chǎn)生1-2個(gè)裸露的羥基.此外,在1000 cm-1和690 cm-1處的吸收峰為C-O-Si和C-Si結(jié)構(gòu).
圖2 1H-NMR spectrum of DHPP-PTS(a);FT-IR spectrum of DP-GO(b);XRD spectrum of DP-GO(c);Raman spectrum of DP-GO(d)
DP-GO的XRD譜圖如圖2(c)所示,在9.47°處有一個(gè)尖銳的衍射峰(002). 氧化石墨烯改性后,衍射峰(002)移至6.42°,表明改性氧化石墨烯的層間距離逐漸增大,間接表明氧化石墨烯改性成功.為了進(jìn)一步研究DP-GO的結(jié)構(gòu),對(duì)GO和DP-GO進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試,如圖2(d).可以清晰地看到在1353 cm-1和1592 cm-1有兩個(gè)明顯的峰,特征峰值在1353 cm-1的被稱為D峰,特征峰值在1592 cm-1的被稱為G峰.D峰代表著石墨片層末端碳原子sp2雜化的表面振動(dòng),G峰代表了在石墨晶體芳香層間伴隨著E2g對(duì)稱的拉伸振動(dòng)模式.一般用用ID和IG的比值來表示石墨化程度.GO 的ID/IG值較低,這是由于在氧化過程中內(nèi)平面的sp2雜化的范圍減小了.而DP-GO的ID/IG比GO高,說明DHPP-PTS打破了GO自身的石墨化程度,增大了GO的缺陷度,符合拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果.
為了確定DP-GO的分子結(jié)構(gòu),對(duì)GO和DP-GO做了XPS分析(圖3),從圖3(a)可以看出,DP-GO具有明顯的N,P,Si信號(hào),這是由DHPP-TPS接枝到GO引起的. 圖3(b)是GO的C-C(284.7 eV)和C-O(286.8 eV)的特征峰. 與圖3(c)相比,后者顯示出明顯的CO(288.0 eV),這可能是由于DHPP-PTS接枝在GO上所致.圖3(d)顯示了C-NH(401.9 eV)和C-N-C(399.9 eV)的峰. P-O-C(133.7 eV)和P=O(134.9 eV)的明顯峰出現(xiàn)在圖3(e)中,峰值出現(xiàn)在圖3(f)中. Si-O-Si(101.5 eV),Si-O-C(102.3 eV)和Si-C(103.2 eV),這些是DHPP-PTS的特征峰,出現(xiàn)在DP-GO中,可以說明DHPP-TPS成功改性氧化石墨烯.
圖3 XPS spectra of GO and DP-GO (a); C1s spectra of GO (b); C1s spectra of DP-GO (c);N1s spectra of DP-GO (d); P2p spectra of DP-GO (e); Si2p spectra of DP-GO (f).
圖4 HRR and THR curves of PP/EP and its composite
通常通過極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)來評(píng)估材料的阻燃性能. 表2是EP/PP及其復(fù)合材料的LOI和UL-94數(shù)據(jù). 當(dāng)添加相同量的GO和DHPP-PTS(1wt%)添加到EP / PP中時(shí),LOI值不會(huì)有顯著改善,但是當(dāng)添加相同的量的DP-GO加入到EP/PP中時(shí),LOI顯著提高 ,說明改性后的GO具有更好的阻燃效果.當(dāng)以PP為基體時(shí),隨著DP-GO含量的增加,UL-94和LOI均有小幅度的提升,當(dāng)DP-GO添加量達(dá)到1.5wt.%時(shí),LOI提高到24.8%,UL-94才能達(dá)到V-2級(jí)并且伴隨著熔滴,阻燃效果不明顯.然而在EP體系中,當(dāng)添加量達(dá)到1.5wt%時(shí),LOI值達(dá)到了31.3%,UL-94達(dá)到V-1級(jí). 因此,有機(jī)膦改性的GO可以在熱固性樹脂EP中起到更好的阻燃作用. 同時(shí),為了進(jìn)一步說明DP-GO在EP中的阻燃作用,制作了3.0wt%DP-GO / EP復(fù)合材料的樣品并對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試. 結(jié)果表明,其LOI達(dá)到31.9%,而且UL-94也達(dá)到了V-0級(jí),達(dá)到了阻燃效果.
表2 PP/EP及其復(fù)合材料的UL-94和LOI數(shù)據(jù)
高分子材料的整體燃燒行為進(jìn)研究.從表3中的錐形量熱儀的數(shù)據(jù)可以看出,兩種復(fù)合材料的著火時(shí)間(TTI)隨著阻燃劑量的增加而減少,這可能歸因于DP-GO中的磷和氧鍵的鍵合度低,引起復(fù)合材料較早分解的原因.兩種材料的熱釋放峰值(PHRR)和熱釋放總量(THR)也會(huì)隨著DP-GO的添加量增大而減小,但是在EP體系中,兩個(gè)數(shù)據(jù)的下降幅度均大于PP體系,說明DP-GO在熱固性樹脂EP中可以更好地發(fā)揮作用.同時(shí)在EP中的煙氣釋放總量(TSP)也有大幅度的降低.綜合LOI、UL-94和錐形量熱試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說明DP-GO更適合為熱固性樹脂EP提供良好的阻燃效果.
表3 PP/EP及其復(fù)合材料的錐形量熱計(jì)數(shù)據(jù)
為了進(jìn)一步研究DP-GO對(duì)PP / EP熱穩(wěn)定性的影響,在氮?dú)鈿夥障聦?duì)PP / EP進(jìn)行了熱重試驗(yàn).圖5為PP/EP復(fù)合材料的TG曲線圖,其中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)被列在表4中.從中可以看出,當(dāng)DP-GO可以使復(fù)合材料初始分解溫度提高,特別是當(dāng)DP-GO的添加量達(dá)到1.5wt.%時(shí),在PP和EP中分別降低7和11 ℃. 而在600 ℃時(shí),EP體系中的殘余量的提高明顯大于PP,可以說明DP-GO對(duì)熱固性樹脂EP的成炭效果更為明顯.后續(xù)的研究中將對(duì)促進(jìn)成碳的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究.
圖5 TG curves of PP/EP and its composite
本文制備了一種新型的含磷阻燃劑,并將其對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性,使氧化石墨烯賦予更好的阻燃性能,將其加入到熱塑性樹脂PP和熱固性樹脂EP中,對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行對(duì)比研究.結(jié)果表明,DP-GO添加到PP中雖然可以一定程度的提高阻燃性能,但是并不明顯,而在EP復(fù)合材料中,阻燃性能測(cè)試HRR、PHRR、LOI、UL-94等參數(shù)均有顯著地改善.因此,有機(jī)膦改性氧化石墨烯可以在熱固性樹脂EP中提供更好地阻燃性能.