宋穎韜，黨明巖

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

近年來隨著科技的進步和經(jīng)濟的迅速發(fā)展，重金屬通過礦石開采、金屬冶煉加工、化工廢水排放等方式進入水中，對生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了極大的影響，因此含重金屬廢水處理問題引起人們極大的關(guān)注[1-3]。

銅是環(huán)境污染水體中普遍存在的重金屬，主要來源于電鍍等行業(yè)。目前應(yīng)用天然高分子材料殼聚糖，采用吸附的方法處理含重金屬廢水得到了廣泛的研究與應(yīng)用[4-6]，但對于銅離子的吸附研究多集中在靜態(tài)吸附上[7-9]，而實際大型生產(chǎn)中多采用動態(tài)吸附。由于動態(tài)吸附過程的復(fù)雜性使得僅采用實驗方法已不能夠獲得滿意的結(jié)果，數(shù)值模擬的方法為動態(tài)吸附過程的研究提供了一個有效的途徑。盡管動態(tài)吸附模擬的研究早已開展，但由于模型的復(fù)雜及求解方程的困難，這方面的文獻(xiàn)報道不多見，特別是對于液固吸附過程的模擬計算[10-12]。本文在已有研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用數(shù)值模擬方法對固定床中復(fù)配殼聚糖吸附Cu2+的過程進行計算和分析，并通過改變不同條件探究影響吸附性能的主要因素，從而預(yù)測提高吸附效果的途徑和方法，為未來工業(yè)設(shè)計及生產(chǎn)發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 吸附床數(shù)學(xué)模型的建立和求解

1.1 模型的基本假設(shè)

本文研究吸附床中復(fù)配殼聚糖樹脂微粒對Cu2+的動態(tài)吸附過程，由于微粒較小，且流體流速不大，可近似以外擴散為吸附過程的控制步驟，即采用線性推動力模型來描述吸附速率。根據(jù)吸附床的結(jié)構(gòu)特點和操作特性，對模型進行如下簡化假設(shè)。

(1)進入吸附床的液體不可壓縮，以等速流過床層；

(2)不考慮各參數(shù)在床層徑向上的變化；

(3)傳質(zhì)系數(shù)在床層內(nèi)視為常數(shù)；

(4)忽略熱效應(yīng)對吸附過程的影響，認(rèn)為吸附過程中整個床層溫度恒定；

(5)床層內(nèi)流動相的流動模型是具有軸向擴散的活塞流。

1.2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)基本假設(shè)，確定吸附床的簡化物理模型。在吸附床軸向上取dz長度的微元體，以其為衡算對象，建立物料衡算方程如下。

(1)

式中：u為液相表觀流速，m/s；C為液相中Cu2+的摩爾濃度，mol/m3；z為吸附床的軸向距離，m；ε為床層空隙率；Dz為軸向擴散系數(shù)，m2/s；t為吸附時間，s；ρb為床層的堆積密度，kg/m3；q為Cu2+的吸附量，mol/kg。

采用線性推動力模型，則描述吸附速率的方程為

(2)

式中：k為傳質(zhì)系數(shù)，1/s；qe為平衡吸附量，mol/kg。

由文獻(xiàn)[13]可知復(fù)配殼聚糖吸附Cu2+的平衡關(guān)系符合Langmuir吸附等溫式，即

(3)

式中：Ce為平衡濃度，mol/m3；qm為飽和吸附量，mol/kg；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，m3/mol。

根據(jù)吸附過程的特征，采用初始條件和邊界條件分別為

t=0，C=C0，q=0

(4)

(5)

(6)

由方程(1)～(6)組成的微分方程組即為交聯(lián)殼聚糖吸附Cu2+的數(shù)學(xué)模型。

由于模型方程為一組偏微分方程，本文采用有限體積法進行離散，應(yīng)用Matlab對離散方程求解。

2 計算結(jié)果和分析

2.1 模型驗證

模擬計算所需要的參數(shù)主要由相關(guān)文獻(xiàn)中的實驗數(shù)據(jù)[13]給定。具體取值如下：飽和吸附量qm=46.96mol/kg；Langmuir吸附平衡常數(shù)b=1.408m3/mol；床層堆積密度取為490kg/m3；床層空隙率取為0.32；軸向擴散系數(shù)取為1×10-4m2/s；吸附溫度取為298K。其他有關(guān)參數(shù)在計算結(jié)果分析中給出。

為驗證模型的可靠性及確定傳質(zhì)系數(shù)的數(shù)值范圍，首先按照文獻(xiàn)[14]中的實驗條件，取吸附劑填充高度65mm，流體流量3mL/min，吸附床入口濃度50mg/L，改變傳質(zhì)系數(shù)進行模擬計算，當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)取為0.05s-1時，模擬計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，見圖1所示。

圖1 模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果對比

2.2 模型計算結(jié)果及分析

2.2.1進料濃度對吸附過程的影響

采用2.1中所示基本參數(shù)，另取流體流速為0.005m/s，傳質(zhì)系數(shù)為0.05 s-1，吸附劑填充高度為0.2m，Cu2+進料濃度C0分別取為0.5mol/m3、1.0mol/m3、1.5mol/m3，計算得到進料濃度對固定床吸附過程的影響。首先計算得到進料濃度為1.0mol/m3時不同時間下的負(fù)荷曲線，見圖2。由圖可明顯看到傳質(zhì)區(qū)的形成和移動過程，隨著吸附的進行，在同樣的床層位置處，溶液中Cu2+濃度逐漸增大，隨著傳質(zhì)區(qū)的移動，床層出口Cu2+濃度逐漸增大，當(dāng)固定床出口處Cu2+濃度與進料濃度相當(dāng)時，傳質(zhì)區(qū)移出固定床，整個固定床達(dá)到吸附飽和，不再具有吸附能力。而在相同的吸附時間下，沿床層高度方向Cu2+濃度逐漸減小。

圖2 不同時間下的負(fù)荷曲線

圖3和圖4為不同進料濃度下的吸附負(fù)荷曲線(按吸附時間60min繪制，下同)和穿透曲線。對于吸附裝置的設(shè)計來說，最重要的數(shù)據(jù)是穿透時間和穿透吸附容量，本文亦主要根據(jù)這兩個數(shù)值來分析對比不同情況下的吸附性能。文中穿透點對應(yīng)的濃度取為進口濃度的5%。從圖4中數(shù)據(jù)可以得到，進料濃度由0.5mol/m3升至1.0mol/m3再升至1.5mol/m3，穿透時間由135min降至122min再降至112min。計算得到的穿透吸附量則由1.55mol/kg升至3.1mol/kg再升至4.5mol/kg。這是由于進料濃度越大，流體與固體吸附劑表面間的濃度差也越大，即傳質(zhì)的推動力越大，因此吸附速率增大，故達(dá)到吸附平衡的時間縮短。從圖3中的負(fù)荷曲線可見，進料濃度增大，傳質(zhì)區(qū)長度有所增加，但變化不大。綜合來看，進料濃度越大，吸附效果越好。

圖3 不同進料濃度下的負(fù)荷曲線

圖4 不同進料濃度下的穿透曲線

2.2.2流速對吸附過程的影響

為與模型參數(shù)表達(dá)一致，本文采用流速表示單位時間流體的進料量。取進料濃度為1.0mol/m3，流速u分別取0.002m/s、0.005m/s、0.008m/s，其他參數(shù)取值同2.2.1，計算得到不同流速下的吸附負(fù)荷曲線和穿透曲線，見圖5和圖6。

圖5 不同流速下的負(fù)荷曲線

圖6 不同流速下的穿透曲線

從圖5中可以看出，流速越大，傳質(zhì)區(qū)越長，吸附床越快被穿透。這是由于進料流速增大，溶液在吸附床內(nèi)的停留時間減少，故穿透時間會縮短。計算結(jié)果表明，當(dāng)流速從0.002m/s增至0.005m/s再增至0.008m/s，穿透時間由 192min減至123min再減至90min，而穿透吸附量則變化不大。分析其原因，一方面流速增大，停留時間少，傳質(zhì)時間也減少，Cu2+可能來不及進入吸附劑的內(nèi)部空隙被充分吸附，即流入床層下一段，另一方面，流速越大，單位時間帶入床層的Cu2+越多，傳質(zhì)速率也會提高，兩方面綜合的結(jié)果，穿透吸附容量數(shù)值接近。從吸附劑的有效利用上來看，低流速對吸附更有利，但實際裝置設(shè)計中還要考慮生產(chǎn)能力等因素來確定最佳操作條件。

2.2.3傳質(zhì)系數(shù)對吸附過程的影響

取進料濃度為1.0mol/m3，傳質(zhì)系數(shù)k分別取為0.03s-1、0.05s-1、0.07s-1，其他參數(shù)取值同2.2.1，計算得到不同傳質(zhì)系數(shù)下的吸附負(fù)荷曲線和穿透曲線見圖7和圖8。從圖7中可以看出，傳質(zhì)系數(shù)越大，傳質(zhì)區(qū)越短，圖8中對應(yīng)的穿透時間則越長。這是由于傳質(zhì)系數(shù)越大，傳質(zhì)阻力越小，傳質(zhì)速率增大，吸附越快，因此濃度分布曲線越陡，傳質(zhì)區(qū)越短。隨著傳質(zhì)系數(shù)由0.03s-1增至0.05s-1再增至0.07s-1，穿透時間由83min增至122min再增至162min，計算得到的穿透吸附量則變化不大，但當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)的變化范圍很大時，吸附量也表現(xiàn)出隨著傳質(zhì)系數(shù)的增大而增大的趨勢。由于傳質(zhì)系數(shù)的影響因素很多，包括流速、顆粒大小和形狀等，而本文假設(shè)傳質(zhì)系數(shù)為常數(shù)，其取值如果偏大，會與線性推動力的模型假設(shè)偏差較大，故對傳質(zhì)系數(shù)變化的計算結(jié)果作為定性分析是可靠的，但從定量上與實際情況會有一定的偏差。

圖7 不同傳質(zhì)系數(shù)下的負(fù)荷曲線

圖8 不同傳質(zhì)系數(shù)下的穿透曲線

2.2.4吸附床層高度對吸附過程的影響

取進料濃度為1.0mol/m3，吸附床層高度分別取為0.1m、0.2m、0.3m，其他參數(shù)取值同2.2.1，計算得到不同吸附床層高度下的吸附負(fù)荷曲線和透出曲線見圖9和圖10。為便于比較，圖9中橫坐標(biāo)采用無量綱坐標(biāo)。從圖9中可以看出，床層高度對吸附量影響較大，床層高度越小，Cu2+濃度分布曲線越平緩，床層越容易被穿透。床層高度由0.1m增至0.2m再增至0.3m，穿透時間由42min升至122min再升至216min，這是由于床層增高時，流體在床層內(nèi)流經(jīng)路徑變長，停留時間也延長，故穿透時間增加。從負(fù)荷曲線看，不同吸附床層高度下的傳質(zhì)區(qū)長度相同。計算結(jié)果顯示出，以單位質(zhì)量吸附劑為基準(zhǔn)的穿透吸附量隨床層的升高基本不變，由于吸附床高度反映了吸附劑用量的多少，床層越高，吸附劑用量越多，吸附劑表面的活性位點越多，從而可以吸附更多的金屬離子。因此吸附床層越高或者吸附劑越多對吸附越有利，但實際設(shè)計中需要根據(jù)吸附要求和經(jīng)濟性綜合確定。

圖9 床層高度對負(fù)荷曲線的影響

圖10 床層高度對穿透曲線的影響

3 結(jié)論

本文在已有研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用數(shù)值模擬的方法對固定床內(nèi)復(fù)配殼聚糖吸附Cu2+的過程進行分析研究，得到結(jié)論如下：

(1)模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果符合較好。

(2)計算結(jié)果顯示出傳質(zhì)區(qū)的形成與移動，負(fù)荷曲線與透出曲線變化符合理論規(guī)律。

(3)進料濃度增高，穿透時間縮短，穿透吸附量增加；流體流速增大，傳質(zhì)系數(shù)減小，穿透時間會縮短，但穿透吸附量變化不大；吸附床層增高，吸附劑用量增加，則穿透時間增加，總吸附量也增加。

本文所建立的模型能夠比較合理地描述固定床中復(fù)配殼聚糖對Cu2+的動態(tài)吸附過程，但由于各參數(shù)之間相互影響，實際裝置設(shè)計中應(yīng)充分考慮吸附要求和經(jīng)濟性等多種指標(biāo)，以確定最優(yōu)的吸附操作條件。