高翔宇，李婧，張華，馬怡飛

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054）

苯胺是一種應(yīng)用廣泛的化工原料［1］，是印染工業(yè)中最重要的中間體之一［2］，也可作為殺蟲劑及殺菌劑的原料，同時也作為磺胺類藥物應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)［3］。苯胺及其衍生物具有毒害作用，對血液和神經(jīng)具有毒性，可使人產(chǎn)生神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和內(nèi)窒息，嚴重的甚至可以引發(fā)肝癌和膀胱癌［4］，因此苯胺是我國規(guī)定的優(yōu)先控制污染物之一，GB 3838-2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定了地表水中苯胺的檢測方法為氣相色譜法，限值為0.1 mg／L，最低檢出限為0.002 mg／L。

目前檢測水質(zhì)中苯胺的常用方法有光度法［5］，氣相色譜法［6］，離子色譜法［7］，氣相色譜-質(zhì)譜法［8-9］和高效液相色譜法［10-12］。使用液液萃取法對水樣進行前處理，經(jīng)過富集凈化后，苯胺的回收率難以令人滿意，因此直接進樣法受到了越來越多人的關(guān)注，比如頂空氣相色譜法［13］。在對實際樣品的檢測中，由于樣品基質(zhì)復(fù)雜，干擾多，對于假陽峰的判別能力有限，單純使用色譜的局限性較大。吹掃捕集儀作為頂空儀的動態(tài)升級儀器，其穩(wěn)定性及檢出靈敏度得到了提高［14］。目前使用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法的研究較少，有文獻報道使用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定廢水中的苯胺化合物［15］。筆者在此基礎(chǔ)上應(yīng)用該法測定地表水中苯胺，以內(nèi)標法定量，并優(yōu)化了水質(zhì)pH 值，吹掃時間條件，同時對比了液液萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中苯胺，并針對實際樣品研究了保存時間。筆者所建立的方法檢出限低，穩(wěn)定性好，不僅滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》分析要求，同時回收率也高于液液萃 取法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：8890-5977B 型，美國安捷倫科技有限公司；

吹掃捕集儀：ATOMX-xyz 型；美國泰克瑪公司；

快速溶劑萃?。篎LEX-HPSE 型，北京萊伯泰科有限公司；

氮吹儀：MultiVap-10 型，北京萊伯泰科有限 公司；

苯胺標準溶液：編號為010064-08-1 mL，1 000 mg／L，美國O2 si 公司；

1，4-二氯苯-d4 標準溶液：1 000 mg／L，編號為CDAA-M-690055-AE-1 mL，上海安譜有限公司；

甲醇：色譜純，德國CNW 公司；

二氯甲烷：色譜純，成都科隆化學(xué)品有限公司；

無水硫酸鈉、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

吹掃管：5 mL；捕集阱：#10（Tenax／硅膠／碳分子篩）；吹脫氣：高純氮氣；吹掃流量：40 mL／min；吹掃時間：25 min；吹掃溫度：40℃；干吹時間：1 min；預(yù)脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；連接線溫度：200℃；脫附時間：2 min；烘烤溫度：230℃；烘烤時間：6 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：DB-624 型石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm，1.40μm，美國安捷倫有限公司）；進樣口溫度：200 ℃；分流比：10∶1；載氣：高純氦氣；柱流量：1.5 mL／min；色譜柱升溫程序：柱溫40℃，保持2 min，以10℃／min 升溫至200℃，保持2 min。內(nèi)標物為1，4-二氯苯-d4。

1.2.3 質(zhì)譜條件

掃描模式：離子掃描；苯胺定量離子：m／z93；苯胺定性離子：m／z65，66；1，4-二氯苯-d4 定量離子：m／z150；1，4-二氯苯-d4 定性離子：m／z115，152；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度250℃；電子轟擊能量：70 eV；溶劑延遲： 3 min。

1.3 實驗方法

1.3.1 吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法

使用棕色VOA 吹掃瓶采集水樣，用鹽酸溶液（1+1）和10 mol／L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)為pH 8，使水樣在樣品瓶中溢流且無任何氣泡，4℃下避光可保存7 天。然后設(shè)置吹掃捕集方法進樣體積為5 mL，按照1.2 儀器條件進行分析，根據(jù)苯胺的保留時間及質(zhì)譜圖定性，根據(jù)苯胺峰面積與內(nèi)標物峰面積比值定量。

1.3.2 液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法

取1 L 水樣至分液漏斗，加入30 g 氯化鈉，用鹽酸溶液（1+1）和10 mol／L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)為pH 8，加入60 mL 二氯甲烷，搖動萃取10 min，靜置5 min，收集有機相，重復(fù)2 次。在三角漏斗中加入3 g 無水硫酸鈉，將有機相過無水硫酸鈉除水，然后轉(zhuǎn)移至氮吹管中，于35℃水浴中濃縮至0.5 mL 時轉(zhuǎn)換溶劑，再到0.5 mL 時加入100μL 質(zhì)量濃度為80 μg／mL 的1，4-二氯苯-d4 內(nèi)標溶液，再定容至1 mL，測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.1.1 pH 選擇

苯胺具有一定的水溶性，不容易被吹掃出來，因此可以通過改變水樣的pH，降低苯胺與水的結(jié)合電離作用?？疾煸诮o定方法下pH 值分別為4，6，8，10，12 時80 μg／L 苯胺標準溶液響應(yīng)值。由結(jié)果可知，pH=8 時苯胺響應(yīng)值最大，因此選擇pH 8 為最佳酸度。

2.1.2 吹掃時間

在不同的吹掃時間下，從水中捕集苯胺的效率不同。在pH 8 下，選擇60 μg／L 苯胺標準溶液，設(shè)置吹掃時間分別為10，15，20，25，30，35 min 進行響應(yīng)值對比試驗。由結(jié)果可知，當吹掃時間為25 min 時苯胺響應(yīng)值最大，繼續(xù)延長吹掃時間變化值不大，因此選擇25 min 為最佳吹掃時間。

2.1.3 樣品儲存時間

在實際樣品檢測中，樣品的保存時間影響檢測結(jié)果，一般揮發(fā)性有機物保存時間在7～10 天，試驗考察了7 天內(nèi)水中苯胺的損失情況。選取15 μg／L 苯胺標準溶液，在水樣填滿棕色樣品瓶的情況下，于4℃避光保存，每隔24 h 檢測一次。由結(jié)果可知，7 天之后苯胺的回收率為96.8%，表明此保存條件下，地表水中苯胺可保存7 天。

2.2 氣相色譜圖

按1.2 儀器條件，采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對目標物苯胺及內(nèi)標物1，4-二氯苯-d4 進行測定，其色譜圖如圖1 所示，結(jié)果表明在1.2 條件下苯胺及1，4-二氯苯-d4 能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離，表明1，4-二氯苯-d4 可作為內(nèi)標物，且苯胺及1，4-二氯苯-d4 色譜峰形良好，適合定量分析。

圖1 1，4-二氯苯-d4，苯胺的氣相色譜圖

2.3 標準曲線與方法檢出限

取1 000 mg／L 苯胺標準溶液1 mL，用色譜純甲醇定容至10 mL，配制成100 μg／mL 標準溶液中間液。取1 000 mg／L 的1，4-二氯苯-d4 標準溶液0.4 mL，用色譜純甲醇定容至5 mL，配制成濃度為80 μg／mL 的內(nèi)標中間液。分別取4.0，10，20，40，100，200 μL 的標準溶液中間液以及20 μL 的內(nèi)標中間液，用去離子水定容于200 mL 容量瓶中，苯胺系列標準工作溶液濃度分別為2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100 μg／L，每份標準工作溶液中內(nèi)標物質(zhì)量濃度均為8 μg／L。用1.2 方法測定該系列標準溶液，以平均相對響應(yīng)因子法計算曲線。

計算結(jié)果得到苯胺的質(zhì)量濃度為2.0～100 μg／L 時，苯胺與內(nèi)標物的濃度比與色譜峰面積比線性關(guān)系良好，回歸方程為y=0.112 9x-0.002 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，目標物相對響應(yīng)因子的精密度為9.41。

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［16］規(guī)定方法計算檢出限，連續(xù)分析8 個加標質(zhì)量濃度為2.0 μg／L 的空白加標樣，t值取2.999 8。檢出限結(jié)果見表1。由表1 可知，加標濃度滿足規(guī)定的方法計算檢出限的3～5 倍。

表1 苯胺的檢出限結(jié)果 μg／L

2.4 精密度試驗

分別配制苯胺質(zhì)量濃度為2.0，10，80 μg／L 的加標水樣各6 份，并使用1.2 方法檢測，使用內(nèi)標法定量，其精密度結(jié)果見表2。由表2 可知，在線性范圍內(nèi)的低、中、高三個濃度下都有良好的精密度，符合方法設(shè)計要求［17］。

表2 不同濃度苯胺的精密度結(jié)果

2.5 加標回收試驗

配制10 L 質(zhì)量濃度為2.0 μg／L 的苯胺加標水樣，使用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法平行測定3 次，同時使用吹掃捕集法測定3 次，精密度及回收率對比結(jié)果見表3。由表3 可知，吹掃捕集測定地表水中苯胺方法的回收率遠大于液液萃取法的回收率，這是因為吹掃捕集屬于直接進樣模式，大幅減少了樣品前處理所導(dǎo)致的樣品損失，可得到較為滿意的回收率。

表3 吹掃捕集法法與液液萃取法的對比

3 結(jié)語

建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中苯胺的方法，比液液萃取法更為高效，無需樣品前處理，檢測流程大為縮短，且回收率大幅提升，在加標量為2.00 μg／L 時回收率由68.5 %提高至98.0%。此方法的檢出限低，精密度高，線性范圍滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》分析要求，適用于地表水中苯胺的分析測定。