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        土壤和沉積物中氯苯類化合物殘留現(xiàn)狀及分析技術(shù)研究進展

        2020-07-31 08:16:32劉彬王璠吳昊賀小敏
        化學(xué)分析計量 2020年4期
        關(guān)鍵詞:萃取液硅氧烷氯苯

        劉彬,王璠,吳昊,賀小敏

        (湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,武漢 430072)

        隨著近30 年來我國工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的推進,土壤環(huán)境問題呈現(xiàn)出多樣化、復(fù)雜化和區(qū)域化的發(fā)展態(tài)勢[1]。企業(yè)污染物排放是土壤環(huán)境污染的重要來源,多省已發(fā)布相關(guān)土壤重點監(jiān)管企業(yè)名單[2],其中化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)占比較大[3]。氯苯類化合物(CBs)作為生產(chǎn)原料、反應(yīng)助劑、傳熱材料和中間體等,在化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)中應(yīng)用廣泛[4]。CBs 是非天然化合物,一般包括12 種同系物,分別是氯苯(CB)、1,2-二氯苯(1,2-DCB)、1,3-二氯苯(1,3-DCB)、1,4-二氯苯(1,4-DCB)、1,3,5-三氯苯(1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,3,4-四氯苯(1,2,3,4-TCB)、1,2,3,5-四氯苯(1,2,3,5-TCB)、1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-TCB)、五氯苯(PCB)和六氯苯(HCB)。CBs 具有刺激性氣味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,且具有遺傳致突變、致癌和致畸效 應(yīng)[5]。生態(tài)環(huán)境部于2018 年發(fā)布《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600-2018),規(guī)定了建設(shè)用地部分CBs 的土壤污染風(fēng)險篩選值和管制值。文獻[4,6]曾就氯苯類化合物的儀器測定方法進行過歸納綜述,王碩 等[7]也曾闡述過環(huán)境水中氯苯類化合物檢測的前處理方法。筆者調(diào)研了我國土壤和沉積物中CBs殘留現(xiàn)狀以及國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)、文獻中涉及的分析技術(shù),并對其研究進展進行了綜述,為我國相關(guān)污染物管控和分析方法的建立提供參考。

        1 土壤和沉積物中氯苯類化合物殘留現(xiàn)狀

        文獻中報道的我國土壤和沉積物中CBs 殘留現(xiàn)狀列于表1,其中并未涉及CB,可能是因為CB具有較強揮發(fā)性,不易在土壤和沉積物中殘留。土壤中CBs 的主要來源包括工業(yè)污水灌溉、垃圾填埋和大氣沉降等,除HCB 外,土壤中其它CBs 的含量研究主要集中在化工區(qū)域,并且與這些化合物在化工行業(yè)應(yīng)用的廣泛程度有關(guān)。由表1 可知,土壤中DCB(二氯苯)含量在ND~187.48 μg/kg之間,平均含量為0.384~69.48 μg/kg;TCB(三氯苯)含量在ND~210.35 μg/kg 之間,平均含量為0.366~111.89 μg/kg;TCB(四氯苯)含量在ND~236.4 μg/kg 之間,平均含量為0.157~104.12 μg/kg;PCB(五氯苯)含量在ND~14.03 μg/kg之間,平均含量為0.407~5.55 μg/kg。由于HCB(六氯苯)屬于有機氯農(nóng)藥,關(guān)于其在土壤中含量的研究主要集中在農(nóng)用地,含量在ND~57.7 μg/kg 之間。沉積物中CBs 殘留可能與水污染有關(guān),珠江口沉積物中各類CBs 均有檢出,其中DCB 最高含量為31.58 μg/kg;太湖、杭州灣和上海地區(qū)的水系沉積物中HCB 含量在0.03~4.8 μg/kg 之間。

        2 氯苯類化合物分析技術(shù)

        2.1 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

        目前我國尚無針對土壤和沉積物中CBs 的分析方法標(biāo)準(zhǔn),將國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中氯苯類化合物分析技術(shù)列于表2。由表2 可知,已發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)以水、氣和固廢樣品為主,水樣一般采用液液萃取法,固體樣品采用索氏提取或超聲萃取法,萃取溶劑包括石油醚、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳、乙醚等,萃取液凈化時主要采用濃硫酸或硅酸鎂柱。土壤中涉及CBs 的標(biāo)準(zhǔn)多為通用性方法,如CB,DCB 和TCB 具有一定揮發(fā)性,一般會在測定揮發(fā)性有機物(VOCs)的標(biāo)準(zhǔn)里涉及,主要采用吹掃捕集或頂空進樣器與氣相色譜儀(GC-ECD、GC-FID)或氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MSD)聯(lián)用的方法進行測定,化合物多以-624 型(6%腈丙苯基/94%聚二甲基硅氧烷固定液)毛細管色譜柱進行分離;測定半揮發(fā)性有機物(SVOCs)的標(biāo)準(zhǔn)里會涉及DCB、TCB 和HCB,測定有機氯農(nóng)藥(OCPs)的標(biāo)準(zhǔn)里會包含HCB,多以正己烷、二氯甲烷和丙酮組成混合溶劑、采用索氏提取或加壓流體萃取方式,并使用濃硫酸、硅酸鎂柱或凝膠色譜(GPC)對萃取液進行凈化,測定儀器主要是GC-MSD 和GC-ECD,色譜柱以-5 型(5%聚二苯基硅氧烷/95%聚二甲基硅氧烷固定液)和-1701型(14%聚苯基氰丙基硅氧烷/86%聚二甲基硅氧烷固定液)居多。值得注意的是,通用性方法往往存在針對性不強、CBs 覆蓋不全的問題,如《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 605-2011)目標(biāo)化合物多達65 種,僅有5 種CBs;《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 834-2017)目標(biāo)化合物多達70 種,僅有5 種CBs;《土壤和沉積物 有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 835-2017)和《土壤和沉積物 有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜法》(HJ 921-2017)中23 種OCPs 均僅涉及HCB,不能對實際土壤中的CBs 進行全面檢測。

        2.2 EPA 標(biāo)準(zhǔn)

        美國環(huán)保署發(fā)布的分析方法標(biāo)準(zhǔn)EPA Method 505[8]、EPA Method 508[9]、EPA Method 525.2[10]、EPA Method 8021B[11]、EPA Method 8260B[12]、EPA Method 8270C[13]中涉及了部分CBs。其中Method 505、Method 508 和Method 525.2 均針對水質(zhì)樣品,目標(biāo)化合物包括HCB 等農(nóng)藥類有機污染物。Method 505 以正己烷為溶劑進行水樣的液液萃取,萃取液濃縮后采用GC-ECD 或GC-MSD 測定,使用-1(100%聚二甲基硅氧烷固定液)、-17(50%苯基/50%聚二甲基硅氧烷固定液)或wax-DX3(聚乙二醇固定液)色譜柱進行分離;Method 508 以二氯甲烷為溶劑進行水樣的液液萃取,萃取液濃縮后采用GC-ECD 測定,使用-5、-1701 色譜柱進行分離;Method 525.2 以C18柱進行水樣的固相萃取,萃取液濃縮后采用GC-MSD測定,使用-5 ms 色譜柱進行分離。Method 8021B和Method 8260B 是針對水、土壤、固體廢物等多種環(huán)境樣品中VOCs 的GC-ECD 和GC-MSD 測定方法,使用-5 或-624 色譜柱進行分離,涉及CB,DCB和TCB(三氯苯)。Method 8270C 是分析水、固體廢物、土壤等不同基質(zhì)萃取液中SVOCs 的方法,萃取液經(jīng)GPC 或硅酸鎂柱凈化后采用GC-MSD 測定,使用-5 ms 色譜柱進行分離,近百種目標(biāo)化合物中包括DCB、TCB(三氯苯)、TCB(四氯苯)、PCB 和HCB。

        表2 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中氯苯類化合物分析技術(shù)

        2.3 國內(nèi)外文獻

        雖然國內(nèi)外鮮有針對土壤和沉積物中CBs 的分析方法標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布,但從20 世紀(jì)90 年代開始,已有不少相關(guān)的研究報道。早在1997 年Santos F J 等[46]已采用索氏提取法萃取土壤中的CBs,分別采用丙酮和1+1 正己烷∶丙酮溶液為萃取溶劑,萃取液經(jīng)頂空固相微萃取后采用GC-MS 或HRGC-ECD(-5 色譜柱)測定,檢出限在0.03~0.1 μg/kg 之間;Shen G 等[47]、Hou L 等[48]和Saraji M 等[49]分別針對土壤和沉積物中CBs 開展了以甲苯液固萃取結(jié)合頂空固相微萃取的方法研究,分別采用GC-ECD(-5 色譜柱)和GC-MSD(-5 色譜柱)進行測定,檢出限分別為6~14 μg/kg,0.05~0.1 μg/g 和0.15~75 ng/L;此外,索氏提取和加壓流體萃取是文獻中報道最多的土壤和沉積物CBs 萃取方法,萃取劑包括1+1 正己烷∶丙酮溶液[50]、1+3 二氯甲烷∶正己烷溶 液[51]、1+1 丙酮∶二氯甲烷溶液[52]、5+1 正己烷∶乙酸乙酯溶液[53]等,萃取液凈化方法包括硅酸鎂柱凈化[53]、QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)凈化[54]、硅膠柱凈化[55]等。田艷 等[56]采用吹掃捕集與色譜聯(lián)用技術(shù)分析12 種CBs,但TCB(四氯苯)、PCB 和HCB 在捕集管、捕集阱和傳輸線等部件中殘留嚴(yán)重,進樣前需多次清洗、烘烤。

        3 結(jié)論與建議

        (1)基于現(xiàn)有國內(nèi)外文獻報道,發(fā)現(xiàn)我國環(huán)境土壤和水系沉積物中DCB 最高含量為187.48 μg/kg,TCB(三氯苯)最高含量為210.35 μg/kg,TCB(四氯苯)最高含量為236.4 μg/kg,PCB 最高含量為14.03 μg/kg,HCB 最高含量為57.7 μg/kg,所以若選用分析方法的定量下限(4 倍的方法檢出限[57])高于該值可能會無法準(zhǔn)確檢出樣品中CBs。

        (2)土壤和沉積物中CBs 分析方法分為VOCs分析方法和SVOCs 分析方法兩類:VOCs 法一般是吹掃捕集或頂空進樣與色譜聯(lián)用技術(shù),缺點是高沸點CBs 容易在進樣設(shè)備中嚴(yán)重殘留;SVOCs 法最常見的操作流程是樣品經(jīng)索氏提取或加壓流體萃取后、以硅酸鎂柱凈化萃取液,然后進行GC-ECD 法或GC-MSD 法測定,索氏提取法耗時較長且有機溶劑用量大,可能加速溶劑萃取法更符合當(dāng)下綠色發(fā)展的要求。

        (3)CBs 的萃取溶劑主要包括正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、二硫化碳、乙醚、甲苯和甲醇,其中二硫化碳和甲苯毒性較強,乙醚作為一種麻醉劑在我國環(huán)境監(jiān)測實驗室使用不多,甲醇濃縮時間較長,在實際工作中選擇正己烷、石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯組合使用較為合適。

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