陳紅軍，李欣

（湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，長沙 410000）

驅(qū)蚊扣是由硅膠或超微纖維紡織布結(jié)合具有驅(qū)蚊功能的植物精油調(diào)和而成，是夏天兒童防蚊的主要產(chǎn)品［1］。大多驅(qū)蚊產(chǎn)品宣稱安全無毒，使用香茅［2］、薰衣草、丁香等天然植物成分，絕對不含驅(qū)蚊胺等化學(xué)成分，但是筆者在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)某些品牌驅(qū)蚊扣中含有苯系物［1］、昆蟲趨避劑［3-4］等有害物質(zhì)，對兒童的健康影響尤其巨大。其中，苯系物是指苯及其衍生物的總稱，苯、甲苯、乙苯、二甲苯是四類代表性物質(zhì)，研究表明長期接觸高濃度苯系物不僅會刺激人的皮膚和呼吸道，還有致畸、致癌的風(fēng)險(xiǎn)［5］。因此對驅(qū)蚊扣中苯系物的測定具有重要意義。

近年來，國內(nèi)外苯系物的研究報(bào)道主要集中在空氣、水體、土壤、涂料等領(lǐng)域，對驅(qū)蚊扣中苯系物的檢測尚未見報(bào)道［6］。苯系物的檢測方法有頂空氣相法，氣相色譜-質(zhì)譜法等［7］。苯系物屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物，頂空分析是一種理想的樣品凈化方法，采用頂空直接進(jìn)樣，可以大幅節(jié)省前處理時(shí)間，頂空分析只取氣相部分進(jìn)行分析，與萃取提取法相比，在除去溶劑時(shí)可避免揮發(fā)物的損失，又可以降低雜質(zhì)提取過多而帶來的干擾［8］。已有文獻(xiàn)報(bào)道頂空-氣相色譜法能夠很好地對苯系物進(jìn)行檢測，如曹臻臻［8］使用頂空進(jìn)樣-氣相色譜法同時(shí)測定建筑用膠粘劑中的苯系物和鹵代烴，雷凱等［9］使用頂空氣相色譜法測定飲用水中苯系物；另外，氣相色譜儀較氣相色譜-質(zhì)譜儀價(jià)格和維護(hù)使用成本更低，普及范圍更廣。筆者采用直接進(jìn)樣頂空氣相色譜法［1］構(gòu)建一種快速、簡單、穩(wěn)定的驅(qū)蚊扣中苯系物的檢測方法，并隨機(jī)購買市場上的驅(qū)蚊扣對其中苯系物進(jìn)行檢測，了解不同驅(qū)蚊扣產(chǎn)品中苯系物的大致含量水平，為以后的產(chǎn)品質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)制定提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B 型，美國安捷倫科技有限公司；

頂空進(jìn)樣設(shè)備：7697A 型，美國安捷倫科技有限公司；

可變速高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)：Pulverisette 14 型，德國飛馳儀器有限公司；

篩分粒度儀：AS400 型，德國萊馳儀器有限公司；

苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：色譜純，編號分別為GBW08703，GBW08704，GBW08705，GBW08706，GBW08707，中國計(jì)量科學(xué)院；

甲醇：色譜純，美國安可化工；

氯化鈉：分析純，國藥集團(tuán)。

1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取約0.02 g 苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品（實(shí)際稱取苯0.021 3 g，甲苯0.020 6 g，乙苯0.019 3 g，鄰二甲苯0.019 4 g，間二甲苯0.022 5 g，對二甲苯0.018 9 g），溶于10 mL 甲醇中，配制成各組分質(zhì)量濃度均約為2 mg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋至100 倍體積配制成約200 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。往頂空瓶中分別加入10，20，50，100，200 μL 的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 色譜條件

HP-5 色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；柱溫：初始柱溫為150℃，保持2 min，以30℃／min 升溫至180℃，保持3 min；載氣：99.999%氮?dú)?；流量?.0 mL／min；恒流；不分流進(jìn)樣；檢測器：火焰離子化檢測器［10］。

1.3.2 頂空條件

平衡溫度：60℃；平衡時(shí)間：30 min。

1.4 樣品前處理

液體狀樣品直接稱取1 g 樣品于頂空瓶中，蓋好瓶蓋，放置于頂空設(shè)備中，平衡后進(jìn)樣檢測。

固體狀樣品放入液氮中冷凍，然后放入粉碎機(jī)粉碎，制取粒度直徑小于0.1 mm 的樣品。取粉碎后樣品1 g，加入10 mL 超純水和3 g 氯化鈉，溶解后放入頂空瓶中，蓋好瓶蓋，放置于頂空設(shè)備中，平衡后進(jìn)樣檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

目標(biāo)物質(zhì)的分離取決于色譜柱的極性和分離性能，分別采用HP-5，DB-5，DB-FFAP 柱進(jìn)行色譜測定，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)中極性柱或者弱極性柱出現(xiàn)拖尾，鄰甲苯不能完全分離［11］。HP-5 柱具有通用性和良好的抗水性，試驗(yàn)表明HP-5 色譜柱對苯系物分離度良好，15 min后可以分析完全，加標(biāo)色譜圖見圖1。因此采用HP-5 柱為實(shí)驗(yàn)分析色譜柱。

圖1 5 種苯系物加標(biāo)樣品色圖譜

2.2 頂空條件的選擇

頂空分析是通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量，其基本理論依據(jù)是在一定條件下氣相和凝聚相（液相或固相）之間存在著分配平衡，筆者對平衡溫度和平衡時(shí)間進(jìn)行了考察。

2.2.1 平衡溫度的選擇

平衡溫度對頂空平衡體系影響較大，太高的溫度會產(chǎn)生干擾導(dǎo)致某些組分氧化或者分解，溫度太低會影響提取效率。分別選擇頂空平衡溫度為40，50，60，70，80℃，向空白驅(qū)蚊扣中加入苯4.84 μg，甲苯9.15 μg，乙苯8.55 μg，間對二甲苯8.32 μg及鄰對二甲苯14.25 μg，按照1.3 進(jìn)行色譜分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著平衡溫度升高，色譜峰面積隨之增大，在達(dá)到60℃時(shí)基本保持不變，因此選擇頂空平衡溫度為60℃。

2.2.2 平衡時(shí)間的選擇

平衡時(shí)間是指氣液兩相達(dá)到平衡的時(shí)間，平衡時(shí)間的長短取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度，分別選擇頂空平衡時(shí)間為10，20，30，40，50 min，向空白驅(qū)蚊扣中加入苯4.84 μg，甲苯9.15 μg，乙苯8.55 μg，間對二甲苯8.32 μg 及鄰對二甲苯14.25 μg，按照1.3 進(jìn)行色譜分析。試驗(yàn)結(jié)果表明隨著平衡時(shí)間延長，色譜峰面積隨之增大，平衡時(shí)間達(dá)到30 min 后峰面積基本維持不變，表明達(dá)到氣液平衡，因此選擇頂空平衡時(shí)間為30 min。

2.3 粉碎方式的選擇

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，固體狀樣品粉碎與否以及粉碎方式不同對樣品提取效果有影響。在空白驅(qū)蚊扣中加入苯4.84 μg，甲苯9.15 μg，乙苯8.55 μg，間對二甲苯8.32 μg 及鄰對二甲苯14.25 μg，分別對樣品進(jìn)行液氮冷凍再經(jīng)可變速高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)打碎、普通組織粉碎機(jī)打碎和不粉碎，按照1.3 進(jìn)行色譜分析，試驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1 可知，冷凍粉碎后檢測的樣品，色譜峰面積明顯大于普通粉碎和不粉碎的樣品，可能是因?yàn)闃悠吩诜鬯榈臅r(shí)候，會產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致部分苯系物損失。因此選擇液氮冷凍再經(jīng)過可變速高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)打碎的樣品處理方式。

表1 不同粉碎方法對苯系物測定結(jié)果

2.4 粉碎樣品粒度的選擇

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不同的粒度也會影響苯系物的提取，分別設(shè)置粒度直徑為＜0.1，0.1～1，1～2，2～10 mm 的4 個(gè)固體空白樣品，每個(gè)梯度空白樣品中分別加入苯4.84 μg，甲苯9.15 μg，乙苯8.55 μg，間對二甲苯8.32 μg 及鄰對二甲苯14.25 μg，按照1.3進(jìn)行色譜分析，結(jié)果列于表2。由表2 可知，隨著粒度直徑的減小，色譜響應(yīng)值增大，提取效率提高，在粒度直徑達(dá)到0.1～1 mm 后色譜峰面積沒有較大的差別，說明粒度直徑達(dá)到0.1～1 mm 后苯系物提取效率無較大區(qū)別，同時(shí)考慮到樣品粒度直徑越小，實(shí)際制取操作難度越大，步驟越繁瑣，因此選擇0.1～1 mm 作為樣品制取直徑。

表2 不同樣品直徑時(shí)苯系物測定結(jié)果

2.5 氯化鈉加入量的選擇

在固體狀樣品水溶液中加入氯化鈉，有利于苯系物揮發(fā)到空氣中，從而提高方法靈敏度［12］。氯化鈉溶液的飽和度為0.385 g／mL，考察加入1，2，3，3.5 g 氯化鈉，每個(gè)梯度空白樣品中分別加入苯4.84 μg，甲苯9.15 μg，乙苯8.55 μg，間對二甲苯8.32 μg 及鄰對二甲苯14.25 μg，按照1.3 進(jìn)行色譜分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氯化鈉加入量的增多，色譜峰面積隨之增大，當(dāng)氯化鈉加入量為3 g 的時(shí)候色譜峰面積基本不變，提取效果達(dá)到最佳，因此選擇氯化鈉加入量為3 g。

2.6 方法的線性范圍和檢出限

取1.2 制備的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，采用1.3 優(yōu)化條件對儀器進(jìn)行設(shè)置，分別檢測苯系物含量，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，各苯系物的質(zhì)量（x）為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，計(jì)算線性方程、相關(guān)系數(shù)，以3 倍信噪比分別計(jì)算出各目標(biāo)化合物的檢出限［13］，結(jié)果列于表3。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表3 可知，5 種苯系物的質(zhì)量在0.171～ 83.200 μg 的范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)不小于0.998，檢出限為0.003 8～ 0.014 0 μg。

2.7 加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)

按1.3 方法對的空白驅(qū)蚊扣中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每種苯系物設(shè)置3 個(gè)濃度加標(biāo)梯度，每個(gè)水平重復(fù)測量5 次，加標(biāo)量、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)結(jié)果列于表4 和表5。

表4 液體樣品方法回收率與精密度

由表4 可知，3 個(gè)加標(biāo)水平下液體樣品的平均回收率為96%～118%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～4.9%（n=5），表明該法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性。

表5 固體狀樣品方法回收率與精密度

由表5 可知，3 個(gè)加標(biāo)水平固體狀樣品的平均回收率為76%～126%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～23.5%（n=5），表明該法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性。

2.8 實(shí)際樣品檢測

市場上購買了14 個(gè)驅(qū)蚊扣樣本，其中1，2，5 號樣品為固體樣品，其余為液體樣品。按照所建立的方法進(jìn)行檢測，結(jié)果列于表6。

表6 實(shí)際樣品苯系物檢測結(jié)果 mg／kg

由表6 可知，固體狀樣品1 和2 號均未檢出苯系物，液體狀樣品中甲苯、二甲苯均有檢出，個(gè)別樣品甲苯含量高達(dá)10.24 mg／kg。目前沒有關(guān)于驅(qū)蚊扣中苯系物的限量要求，戴航［14］等對驅(qū)蚊扣中甲苯進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，發(fā)現(xiàn)驅(qū)蚊扣中甲苯存在一定非致癌風(fēng)險(xiǎn)，高濃度甲苯中毒時(shí)可發(fā)生腎、肝和腦細(xì)胞的壞死，慢性中毒會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損害［15-16］，因此建議生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注產(chǎn)品中有害物質(zhì)的含量，增加產(chǎn)品質(zhì)量控制項(xiàng)目，提高產(chǎn)品 質(zhì)量。

3 結(jié)語

建立了直接進(jìn)樣頂空氣相色譜法測定驅(qū)蚊扣中5 種苯系物的方法。該方法采樣頂空直接進(jìn)樣，前處理方法簡便易行，檢出限低，重復(fù)性良好，可用于驅(qū)蚊扣產(chǎn)品中苯系物的檢測，為規(guī)范驅(qū)蚊產(chǎn)品市場，提高驅(qū)蚊產(chǎn)品質(zhì)量提供快速簡便的檢驗(yàn)方法。