杜國鋒，王振文，李 歡，宿振鵬

(首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200)

1 引言

鍍錫板俗稱“馬口鐵”，結(jié)構(gòu)包括基板、合金層、鍍錫層、鈍化層和油膜。其結(jié)構(gòu)中的每一層都對鍍錫板的耐蝕性起著重要作用[1]，基板使鍍錫板具有高強(qiáng)度、易于沖壓成型等良好的機(jī)械性能，鍍錫層使其具有耐腐蝕、易焊接和無毒等特性，由鍍錫板制作的容器內(nèi)壁的錫會與充填時(shí)殘留于容器內(nèi)的氧氣作用，減少食品被氧化的程度。

黃斑銹是鍍錫板不太常見的一種缺陷，這方面研究比較少，從一些相關(guān)研究來看，這種缺陷特點(diǎn)是鍍錫板表層產(chǎn)生黃色的斑點(diǎn)，稱為黃斑銹。Tae Yeob Kim等人[2]在研究韓國浦項(xiàng)制鐵集團(tuán)公司DI材時(shí)提出過這種缺陷，并進(jìn)行研究提出這種缺陷是由于鍍錫板自由錫層存儲過程中，在大氣條件下被自氧化造成的。組成黃色斑點(diǎn)的主要成分是SnO2，并且這種黃色的程度和被氧化形成的氧化錫量呈線性關(guān)系，這種氧化膜的厚度約為10 nm。

新日本制鐵株式會社的研究院的研究員Tomonari Ohga等[3]在研究這種缺陷時(shí)，如果錫層被過度氧化形成氧化錫，錫層表面氧化膜發(fā)生光的干涉形成黃色斑點(diǎn)，這種斑點(diǎn)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的表面質(zhì)量。

某鋼廠供應(yīng)給客戶的鍍錫板在生產(chǎn)線進(jìn)行電鍍、剪切、包裝時(shí)表面均正常，在客戶拆包時(shí)發(fā)現(xiàn)整卷有面積大小不等的黃斑銹缺陷，斷續(xù)無規(guī)律，客戶在后續(xù)涂布彩印過程中無法覆蓋，損失嚴(yán)重。

2 鍍錫板黃斑銹缺陷特征分析

2.1 黃斑銹缺陷宏觀形貌分析

由圖1可知，帶鋼表面呈無規(guī)則的白色或者灰白色的黃斑銹缺陷，由圖2可知，帶鋼表面同時(shí)存在淺黃色點(diǎn)狀、片狀形態(tài)的黃斑銹缺陷，均存在帶鋼表面的任意位置，無規(guī)律分布。

圖1 無規(guī)則的灰白色黃斑銹缺陷

2.2 黃斑銹(yellow stain)特征分析

2.2.1 電化學(xué)測試

采用電化學(xué)方法對無黃斑銹缺陷鍍錫板、灰白色黃斑銹和點(diǎn)狀黃斑銹缺陷鍍錫板進(jìn)行測試，電解質(zhì)溶液3.5%NaCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極用鉑電極，采用三電極體系測量以上3個(gè)區(qū)域的Tafel曲線，通過擬合計(jì)算得到的腐蝕電流，如圖3、表1所示，可知無缺陷鍍錫板的腐蝕電流較小，而灰白色黃斑銹和點(diǎn)狀黃斑銹缺陷鍍錫板腐蝕電流較大，可知黃斑銹區(qū)域的耐腐蝕能力均有一定程度降低[4]。

表1 特征區(qū)腐蝕電流

圖3 特征區(qū)Tafel曲線

2.2.2 合金層分析

通過SEM對無黃斑銹缺陷鍍錫板、灰白色黃斑銹和點(diǎn)狀黃斑銹缺陷鍍錫板合金層進(jìn)行觀察，將試樣在50 g/L NaOH和10 g/L KIO3的混合溶液中進(jìn)行脫錫處理15 min，去除表面的單質(zhì)錫層剩余合金層(圖4)[5]。

圖4 合金層SEM形貌

黃斑銹合金層柱狀結(jié)構(gòu)表層結(jié)晶不致密，孔隙率較大，而正常鍍錫板合金層柱狀結(jié)構(gòu)致密、均一，通過合金層可以發(fā)現(xiàn)，這種缺陷不僅僅局限于表面，也影響到了合金層的形貌。

2.2.3 掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析

將典型缺陷樣板進(jìn)行超聲清洗后，并對缺陷位置進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析。結(jié)果見圖5。

圖5 黃斑銹缺陷SEM

對黃斑銹板不同位置進(jìn)行了元素分析可知，在正常區(qū)域和黃斑銹產(chǎn)生的區(qū)域均沒有檢測到表面鈍化膜的鉻元素[6]，表面錫層以純錫和錫的氧化物為主，圖5顯示的是進(jìn)行分析的取點(diǎn)位置，表2是對應(yīng)的表層元素分析，從圖5可知，黃斑銹缺陷的鍍錫板表層存在比較明顯的組織缺陷，黃斑銹區(qū)域存在條狀和片狀缺陷，白色區(qū)域Fe元素含量低，Sn元素含量高，表明鍍錫層表面存在完整的錫層以純錫為主(譜圖4/5)，灰白黃斑銹區(qū)域Sn、O元素含量高錫表層鈍化膜被破壞，形成錫的氧化物(譜圖1/3)，而黑色黃斑銹區(qū)域Sn元素含量低，F(xiàn)e元素含量高是表面錫層被破壞，錫鐵合金層暴露出來造成的(譜圖2/6)。

2.3 膠輥取樣EDS分析

針對鍍錫板黃斑銹缺陷與產(chǎn)線橡膠輥輥面是否有關(guān)系，分析可能鍍錫機(jī)組在生產(chǎn)運(yùn)行過程中輥?zhàn)訉﹀冨a板的擦傷有關(guān)，如果輥?zhàn)硬羵a(chǎn)生的銹蝕，那么產(chǎn)生銹蝕的鍍錫板表面就應(yīng)該殘留輥面上的物質(zhì)，對產(chǎn)線膠輥輥面取樣，對試樣進(jìn)行EDS分析檢測輥面元素組成進(jìn)行判斷[7]。

從圖6、表3和表2對比可以看出，膠輥表面成分元素是C、O、Si、S、Ca、Fe、Sn在黃斑銹缺陷位置均可不同程度的檢出，帶鋼在高速運(yùn)行期間與各位置轉(zhuǎn)向輥和擠干輥發(fā)生摩擦、速差，擦傷鍍錫板表面并在黃斑銹位置輥面物質(zhì)脫落，導(dǎo)致鈍化膜破壞，最終產(chǎn)生黃斑銹缺陷。

表2 黃斑銹缺陷能譜分析結(jié)果

圖6 產(chǎn)線膠輥取樣

表3 膠輥輥面EDS分析

3 結(jié)論

(1)通過對鍍錫板黃斑銹缺陷的Tafel曲線和合金層SEM形貌可知，黃斑銹降低了鍍錫板的耐蝕性，影響鍍錫板的質(zhì)量，同時(shí)還影響到合金層的形貌。

(2)帶鋼高速運(yùn)行時(shí)與各位置輥?zhàn)影l(fā)生滑動(dòng)摩擦產(chǎn)生擦傷，擦傷位置錫層被氧化形成錫的氧化物產(chǎn)生黃斑銹缺陷。