吳巖 杜立宇 王展 安婷婷 高曉丹

摘要? ? 從催化劑種類、催化劑用量、加熱回流時(shí)間這些方面，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目水中CODCr的測(cè)定方法進(jìn)行了一系列改進(jìn)。結(jié)果表明，用MnSO4代替硫酸銀作為催化劑，選擇濃度為20 g/L的MnSO4溶液2 mL，加熱回流時(shí)間為40 min時(shí)，其CODCr的測(cè)定結(jié)果具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。改進(jìn)后的方法具有節(jié)省時(shí)間、降低成本、測(cè)定快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適用于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

關(guān)鍵詞? ? CODCr;測(cè)定方法;催化劑;加熱回流時(shí)間;本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)

中圖分類號(hào)? ? X832;G642? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A

文章編號(hào)? ?1007-5739（2020）14-0241-02

Abstract? ? From the aspects of the types of catalysts， the amount of catalysts， and the time of heating and refluxing， a series of improvements were made to the method of measuring CODCr in environmental monitoring experiments teaching. The results showed that when MnSO4 was used as the catalyst instead of silver sulfate， 2 mL of MnSO4 solution with a concentration of 20 g/L was selected， and the heating reflux time was 40 min， the CODCr measurement results had high precision and accuracy. The improved method has the characteristics of time saving， cost reduction， fast and accurate measurement， etc. It is suitable for undergraduate experimental teaching.

Key words? ? CODCr; determination method; catalyst; heating reflux time; undergraduate experimental teaching

化學(xué)需氧量（CODCr）測(cè)定是本科環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)課程中的基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，也是表征水污染程度的重要指標(biāo)，是環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)非常重要的內(nèi)容之一。CODCr是指在一定的條件下，使用強(qiáng)氧化劑氧化1 L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的質(zhì)量濃度（mg/L）表示[1-2]?；瘜W(xué)需氧量反映水中受還原物質(zhì)污染的程度，該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)。目前，CODCr的測(cè)定方法為傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)法重鉻酸鉀法，用Ag2SO4作為氧化劑，沸騰后加熱回流 2 h。此方法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定準(zhǔn)確、誤差較小、重現(xiàn)性好[3-4]。但是此方法在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中存在耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)、成本偏高的缺點(diǎn)，Ag2SO4的價(jià)格昂貴，并且實(shí)驗(yàn)課時(shí)有限，2 h的回流時(shí)間導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)內(nèi)容在正常學(xué)時(shí)內(nèi)很難完成。迄今為止，有很多學(xué)者對(duì)CODCr測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，比如比色法、密閉加熱法[5-7]、研發(fā)COD快速測(cè)定儀[8]等。在已有的研究基礎(chǔ)上，尋找一種在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中適合的測(cè)定方法，選擇適宜的催化劑、催化劑用量和加熱回流時(shí)間，達(dá)到提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果和降低教學(xué)成本的目的。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 實(shí)驗(yàn)原理

在強(qiáng)酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過(guò)量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在催化劑的作用下加熱回流，將水中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）氧化，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。根據(jù)消耗的重鉻酸鉀量計(jì)算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

Cr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O

1.2? ? 儀器

JH-12型COD恒溫加熱器（配加熱回流管）;北京賽多利斯電子天平TP214（0.1 mg）;自動(dòng)滴定儀;干燥箱;移液槍。

1.3? ? 實(shí)驗(yàn)溶液配制

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.250 0 mol/L（1/6 K2Cr2O7）：稱取預(yù)先在120 ℃ 烘干2 h的優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中稀釋至標(biāo)線，搖勻。

試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O），0.695 g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100 mL，貯于棕色瓶中。

硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2 mol/L（FeSO4）：稱取56 g FeSO4·7H2O溶解于水中，加6 mol/L（1/2 H2SO4）30 mL。然后加水稀釋至1 L。臨用前用標(biāo)準(zhǔn)0.200 0 mol/L（1/6 K2Cr2O7）標(biāo)定。

MnSO4溶液（20 g/L）：取預(yù)先在105 ℃烘干1 h的硫酸錳2 g溶于水中，移入100 mL容量瓶中稀釋至標(biāo)線，搖勻。該溶液的MnSO4濃度為20 g/L。

COD標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取預(yù)先在105 ℃烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.850 2 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中稀釋至標(biāo)線，搖勻。該溶液的CODCr值為1 000 mg/L。將此標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成50、100、150、200、500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液備用。

1.4? ? 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1? ? 水樣加熱。準(zhǔn)確量取20.00 mL混合均勻的200 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置于磨口回流瓶中，準(zhǔn)確加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再慢慢加入2.0 mL MnSO4溶液作為催化劑，輕搖瓶使溶液混勻，連接磨口回流冷凝管。加熱回流40 min（至開(kāi)始沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)）。同時(shí)以20.00 mL蒸餾水同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。加熱中溶液顏色不可變綠，否則需要稀釋水樣重新做。

1.4.2? ? 水樣的滴定。冷卻后，用蒸餾水沖洗冷凝管壁，加3滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由黃經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色為終點(diǎn)。按下式計(jì)算CODCr的值：

式中，C—FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（moL/L）;V0—滴定空白時(shí) FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL）;V1—滴定水樣時(shí)FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL）;V—水樣體積（mL）;8—1/2 O摩爾質(zhì)量（g/moL）。

2? ?結(jié)果與分析

2.1? ? 催化劑的選擇

實(shí)驗(yàn)課上課學(xué)生多，測(cè)試樣品數(shù)量多，因而消耗藥品的費(fèi)用也高。傳統(tǒng)的測(cè)試方法以Ag2SO4作為催化劑成本較高，實(shí)驗(yàn)室需選擇低成本、不產(chǎn)生二次污染、催化效果好的催化劑。在眾多催化劑中，很多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，MnSO4作為催化劑的催化性能相對(duì)較好，且催化效果與Ag2SO4基本一致[9]。原理是MnSO4在反應(yīng)中被重鉻酸鉀氧化成三價(jià)錳，是一種強(qiáng)催化劑，它能像Ag+一樣，形成有機(jī)脂肪酸錳游離基，加速有機(jī)物的氧化過(guò)程[10-12]。因此，本實(shí)驗(yàn)選用MnSO4代替昂貴的Ag2SO4作為催化劑。

2.2? ? 催化劑用量的確定

為了找出最佳的催化劑用量，設(shè)置了不同的催化劑用量來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。取COD值為200 mg/L的鄰苯二甲酸溶液20.00 mL，按照實(shí)驗(yàn)方法，在COD加熱器中進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，設(shè)置加熱溫度為150 ℃，沸騰后加熱回流40 min。實(shí)驗(yàn)中以20 g/L的MnSO4為催化劑，設(shè)置不同用量，分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL。CODCr的測(cè)定結(jié)果如表1所示。由表中可以看出，CODCr的值隨著催化劑用量的增大而升高。當(dāng)催化劑添加量為2.0 mL時(shí)，最接近于200 mg/L，相對(duì)誤差最小，當(dāng)用量繼續(xù)增加時(shí)，相對(duì)誤差反而增加。因此，2.0 mL是催化劑溶液的最佳使用量。

2.3? ? 加熱回流時(shí)間的確定

為找出最佳的加熱回流時(shí)間，設(shè)置了不同時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。取COD值為200 mg/L 的鄰苯二甲酸溶液20.00 mL，按照實(shí)驗(yàn)方法，在COD加熱器中進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，加入2.0 mL MnSO4為催化劑，設(shè)置加熱溫度為150 ℃。溶液沸騰后，設(shè)置不同的回流時(shí)間，分別為10、20、30、40、50、60 min。CODCr的測(cè)定結(jié)果如表2所示。由表中可以看出，CODCr的值隨著加熱回流時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。當(dāng)加熱回流時(shí)間為40 min時(shí)，最接近于200 mg/L，相對(duì)誤差最小。當(dāng)回流時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，COD值基本穩(wěn)定，并且相對(duì)誤差較40 min時(shí)變大。因此，40 min是最佳的加熱回流時(shí)間。

2.4? ? 精密度實(shí)驗(yàn)

選取生活污水及COD值分別為50、500 mg/L的鄰苯二甲酸溶液這3種待測(cè)液，按照改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，以檢驗(yàn)方法的精密度。分別取20.00 mL 3種待測(cè)液，加入2.0 mL MnSO4溶液作為催化劑，在COD加熱器中進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，設(shè)置加熱溫度為150 ℃，沸騰后繼續(xù)加熱回流40 min，之后進(jìn)行滴定，計(jì)算得出最終的CODCr值。每種待測(cè)液分別進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，其測(cè)試結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析如表3所示。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是標(biāo)準(zhǔn)差與策略結(jié)果算數(shù)平均值的比值，該值可用來(lái)表示分析測(cè)試結(jié)果的精密度。由表3可得出，3種待測(cè)樣品的CODCr值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.79%～1.75%之間，均小于5%，符合實(shí)驗(yàn)室測(cè)質(zhì)量控制的要求，表明改進(jìn)后的測(cè)定方法精密度良好。

2.5? ? 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

將CODCr值分別為50、100、150、200、500 mg/L的鄰苯二甲酸溶液按照改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，以檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。每種待測(cè)液分別進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

準(zhǔn)確度是測(cè)得值與真實(shí)值直接的符合程度，準(zhǔn)確度的高低以相對(duì)誤差來(lái)衡量。由表4可得出，標(biāo)準(zhǔn)COD樣品溶液測(cè)得的CODCr值與真實(shí)值之間的相對(duì)誤差在0.81%～3.94%之間，均小于5%，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。因此，改進(jìn)后的測(cè)定方法準(zhǔn)確度良好。

3? ? 結(jié)論

改進(jìn)后的測(cè)定CODCr的實(shí)驗(yàn)方法表明，用MnSO4代替昂貴的Ag2SO4作為催化劑，加入2.0 mL MnSO4溶液，回流時(shí)間為40 min，為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)誤差都較小，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度。此種改進(jìn)后的方法，降低了實(shí)驗(yàn)室的費(fèi)用，回流時(shí)間由2 h縮短到40 min，節(jié)約了大約2/3的時(shí)間，是適合實(shí)驗(yàn)教學(xué)的測(cè)定方法。

4? ? 參考文獻(xiàn)

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