趙文錦，張定軍，吳彥飛，鮮彥博，陳振斌

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050;2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050)

隨著油藏地層開采中的注水工藝進行到后期，地層中的含水量迅速升高，地層巖芯中出現(xiàn)大縫隙或形成高滲透通道，使得油井深處內(nèi)部矛盾加劇，進而影響采油率[1-5],丙烯酰胺類暫堵劑是眾多水溶性暫堵劑中使用率最高的一類堵劑[6-8]。雖然這類暫堵劑有良好的粘性和溶解性能，但其耐礦化度及耐溫性能較差，在礦化度或溫度較高的情況下使用時其粘度和抗剪切性能都會明顯下降[9-10]。

我們以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)為共聚單體，海藻酸鈉(SA)為輔助單體材料，將微流體技術(shù)和物理包覆方法相結(jié)合，制備出一種感溫型暫堵劑凝膠顆粒P(AA-AM)@SA，研究了其在模擬地層不同環(huán)境(時間、溫度、礦化度)下的暫堵性能，并以吸水率為指標(biāo)研究了暫堵劑凝膠的暫堵性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉、過硫酸鉀、硝酸鋁、液體石蠟、氯化鈉、氯化鈣、海藻酸鈉(SA)、無水乙醇均為分析純；去離子水，自制。

HH-1型電熱恒溫水浴鍋；KH-45A真空干燥箱；FT-Raman傅里葉變換紅外光譜儀；Q600 V8.0熱重分析儀；CP225D型電子天平。

1.2 P(AA-AM)@SA凝膠顆粒的制備

P(AA-AM)暫堵劑凝膠顆粒球的制備流程見圖1。采用我們實驗室改進的微流體技術(shù)制備P(AA-AM)凝膠顆粒球。

圖1 P(AA-AM)@SA凝膠顆粒制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of P(AA-AM)@SA gel particles

稱取0.9 g丙烯酸(AA)于50 mL的燒杯中，加入2 g蒸餾水，攪拌均勻后,加入一定量的氫氧化鈉，得到中和度為60%的AA水溶液。加入0.891 g的丙烯酰胺(AM)固體、一定量的交聯(lián)劑硝酸鋁和引發(fā)劑過硫酸鉀，超聲，使溶液體系反應(yīng)完全。用移液槍將溶液逐滴滴入裝有液體石蠟的5 mL的離心管中，置于90 ℃水浴鍋中保溫10 min，制得暫堵劑凝膠P(AA-AM)小球,用無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥，裝袋備用。

配制不同質(zhì)量濃度(0.5%,1.0%,1.5%,2%,3%)的SA溶液，將P(AA-AM)暫堵劑凝膠置于SA溶液中，靜置幾分鐘后，PAM基暫堵劑凝膠表面包覆一層海藻酸鈉膜，將其放入質(zhì)量濃度為5%的CaCl2溶液中,固化5 min后，取出,真空干燥24 h，即得 P(AA-AM)@SA凝膠球,分別記為SA-1,SA-2,SA-3,SA-4,SA-5。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外表征 通過溴化鉀壓片法對制備的P(AA-AM)以及P(AA-AM)@SA暫堵劑凝膠顆粒進行紅外吸收光譜測試。

1.3.2 吸水倍率的測試 以包覆不同濃度海藻酸鈉的水凝膠為測試單位，用游標(biāo)卡尺測其初始直徑，記為D0。然后將其放入不同溫度的(20，30，40，50，60 ℃)蒸餾水中測其吸水率。即在不同溫度下，每隔一段時間取出凝膠顆粒，測其直徑，記為D，直至其達到溶脹平衡。計算凝膠顆粒的吸水率。

1.3.3 熱重 (TGA) 測試 分別準(zhǔn)確稱取 5～10 mg 干燥的P(AA-AM)凝膠微球和P(AA-AM)@SA凝膠微球，于流速50 mL/min的氮氣保護氛圍下，采用熱重分析儀對其進行熱穩(wěn)定分析測試，其中升溫范圍為 25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 暫堵劑凝膠微球的FTIR及形貌表征

圖2為凝膠微球的紅外譜圖與形貌圖。

圖2 凝膠微球的紅外譜圖與形貌圖Fig.2 Infrared spectrum and morphology of gel microspheres

2.2 制備條件對暫堵劑顆粒吸水性能的影響

2.2.1 不同溫度下SA用量對吸水性能的影響 圖3為模擬油藏地層環(huán)境不同溫度下SA用量與凝膠顆粒吸水倍率的關(guān)系曲線圖。

圖3 不同溫度下SA用量與水凝膠顆粒吸水倍率的關(guān)系曲線圖Fig.3 Thc relationship between SA dosage and water absorption rate of hydrogel particles at different temperatures

由圖3可知，在不同的溫度下，凝膠顆粒在前500 min內(nèi)均快速吸水，然后隨著時間的延長，吸水速率減緩，直至最大吸水率后趨于平緩。其中當(dāng)海藻酸鹽的濃度為2%時，P(AA-AM)@SA凝膠顆粒在低溫時吸水速率較慢，當(dāng)溫度升高至50 ℃和60 ℃ 時，其吸水速率明顯加快。分析其原因，因為海藻酸鈉與鈣離子發(fā)生螯合作用交聯(lián)形成網(wǎng)狀大分子。當(dāng)海藻酸鈉濃度較低時，即溶液中海藻酸鈉分子數(shù)目較少，分子間距離相對較大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)少，形成的海藻酸鈣薄膜不致密，容易發(fā)生破碎，所以SA-1,SA-2,SA-3形成的薄膜在常溫時經(jīng)過一段時間后即可發(fā)生破解，從而其感溫性不夠明顯。當(dāng)海藻酸鈉濃度夠大時，海藻酸鈉與鈣離子之間形成的交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度變大，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密，從而膜厚增加，薄膜不易破解，導(dǎo)致其在不同溫度下的吸水速率都較緩慢。

2.2.2 溫度對吸水性能的影響 圖4為模擬油藏地層環(huán)境中凝膠顆粒吸水倍率隨溫度變化的曲線圖。圖4(a)、(b)分別對應(yīng)不同溫度下P(AA-AM)凝膠顆粒與P(AA-AM)@SA凝膠顆粒的吸水倍率隨時間的變化曲線圖，圖4(c)、(d)分別對應(yīng)P(AA-AM)凝膠顆粒與P(AA-AM)@SA凝膠顆粒在0～340 min內(nèi)的吸水倍率隨時間的變化曲線圖。

圖4 溫度與凝膠微球吸水性能的關(guān)系曲線圖Fig.4 The relationship between temperature and water absorption of gel microspheres

由圖4(a)、(b)可知，在不同溫度下，P(AA-AM)@SA和P(AA-AM)凝膠顆粒在前500 min內(nèi)均快速吸水，然后隨著時間的延長，吸水速率減緩，直至最大吸水率后趨于平緩。且可以看出，P(AA-AM)@SA凝膠顆粒較P(AA-AM)凝膠顆粒有較好的感溫性能，即P(AA-AM)@SA在低溫時吸水速率較慢，高溫時有較快的吸水速率。這主要是因為P(AA-AM)@SA凝膠顆粒表面包覆有海藻酸鈉與鈣離子螯合作用形成的海藻酸鈣薄膜，溫度較低時，海藻酸鈣薄膜抑制了P(AA-AM)凝膠顆粒的吸水速率，溫度較高時，海藻酸鈣薄膜處于高溫環(huán)境中，海藻酸鈣薄膜里的海藻酸鈉分子與Ca2+之間的化學(xué)鍵由于溫度升高遭到破壞，所以，高溫環(huán)境下，海藻酸鈣膜被破壞，導(dǎo)致其有較快的吸水速率。

由圖4(e)可知，P(AA-AM)和P(AA-AM)@SA凝膠顆粒的吸水倍率隨溫度的升高而增大。但是相較于P(AA-AM)，P(AA-AM)@SA在低溫時的吸水倍率較低，當(dāng)溫度升高時，其吸水倍率逐漸增大，即包覆的海藻酸鈣薄膜能夠延緩P(AA-AM)水凝膠顆粒的吸水速率，但不影響其最終的吸水倍率。

2.2.3 礦化度對吸水倍率的影響 圖5(a)、(b)分別為不同礦化度下，P(AA-AM)和P(AA-AM)@SA暫堵劑凝膠微球吸水倍率的曲線圖。

圖5 不同礦化度與凝膠微球吸水倍率的關(guān)系曲線圖Fig.5 Curve diagram of the relationship between different mineral content and water absorption of gel microspheres

由圖5可知，P(AA-AM)、P(AA-AM)@SA凝膠微球的吸水倍率隨著溶液中NaCl濃度的增大而降低，這是因為隨著NaCl濃度的增大，溶液中的離子濃度越大，聚合物分子內(nèi)外的滲透壓降低，使得水分子很難進入微球內(nèi)部，導(dǎo)致其吸水倍率降低[13]。圖5(c)為礦化物濃度與暫堵劑凝膠顆粒在時間為340 min時吸水倍率之間的關(guān)系曲線圖。因為在吸水時間為340 min時，P(AA-AM)@SA凝膠顆粒表面包覆的海藻酸鈣薄膜破裂，P(AA-AM)凝膠暴露在NaCl的水溶液中，見圖5(b)，雖然前期P(AA-AM)@SA在NaCl的溶液中的吸水倍率較低，但是隨著時間的延長其吸水倍率增大。從而說明包覆的海藻酸鈣膜并不影響P(AA-AM)@SA在NaCl溶液中的吸水倍率，從而說明制備的凝膠顆粒有一定的耐鹽能力。

2.2.4 復(fù)合凝膠顆粒熱穩(wěn)定性的評價 圖6為制備的凝膠微球的熱重曲線。

圖6 暫堵劑凝膠微球的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of temporary plugging agent gel microspheres

由圖6可知，P(AA-AM)和P(AA-AM)@SA凝膠顆粒的熱分解均可分為3個階段，240 ℃以下的失重均是凝膠顆粒中吸收的水分的損失。P(AA-AM)凝膠顆粒中246～450 ℃的失重是因為PAM的分解和結(jié)晶過程中水分的損失。P(AA-AM)@SA凝膠顆粒在240～500 ℃的失重，歸因于海藻酸鹽中多糖碳鏈側(cè)鏈羧基等基團的分解，以及海藻酸鈣的骨架碳環(huán)發(fā)生開環(huán)分解反應(yīng)，分解成為H2O、CO2、CH4等，樣品質(zhì)量繼續(xù)下降[14-15]。

3 結(jié)論

采用微流體技術(shù)及物理包覆方法制備出包覆海藻酸鈉疏水膜的PAM基暫堵劑凝膠微球P(AA-AM)@SA,當(dāng)海藻酸鈉濃度為2%時，暫堵劑凝膠微球的性能最佳,具有較好的感溫性能，即其在較低的溫度時，有較低的吸水速率和吸水倍率。隨著溫度的升高，其吸水倍率和吸水速率逐漸增大，從而在地層的運輸過程中能起到延遲吸脹的作用，不至吸水過快堵塞地層，提高其在地層中的運移能力。且在模擬地層不同礦化物濃度的條件下，暫堵劑凝膠微球具有一定的耐鹽能力，有較好的熱穩(wěn)定性。