冉小能 魯濟豹 孫 蓉

1(中國科學院深圳先進技術研究院 深圳 518055)

2(深圳先進電子材料國際創(chuàng)新研究院 深圳 518103)

1 引 言

隨著電子器件向著集成化、微型化和多功能化的發(fā)展，散熱問題逐漸成為制約其使用性能、穩(wěn)定性以及可靠性的關鍵因素。石墨烯作為一種新型二維納米材料，具有極高的面內熱導率(約 5 000 W/K)[1]和優(yōu)良的機械性能及電學性能，這使其在電子封裝材料熱管理領域得到廣泛的應用[2-5]。

石墨烯常被用作填充材料來制備高熱導率的復合材料[6-9]。純凈石墨烯在聚合物基底中的分散性差，從而影響復合材料的整體力學及熱學性能。通過官能化石墨烯可以顯著提高石墨烯在聚合物基底中的分散性，并且增強石墨烯與基底的相互作用[7,10]。但在石墨烯表面進行官能化，會破壞石墨烯良好的二維周期性結構，導致石墨烯填料本身的本征熱導率顯著下降[11]。研究顯示，通過邊緣官能化可以保持面內石墨烯完整的二維周期性結構，進而維持石墨烯面內超高的熱導率[12]。同時，隨著制造工藝的成熟，可以選擇性地使用不同官能團對石墨烯進行邊緣官能化，得到具有不同功能結構邊緣官能化的石墨烯材料。在低填充率時，石墨烯與填料之間存在顯著的界面熱阻，導致復合材料的整體熱導率仍然處于較低水平。雖然通過提高填料濃度來形成填料熱導通路，可以部分解決這個問題，但隨著填料濃度的提升，填料間的界面熱阻又逐漸成為提高復合材料熱導率的瓶頸[13-14]。

一般可以通過提高界面兩側的相互作用來提高界面熱導。已有理論研究認為，相比普通的范德瓦爾斯力(Van Der Waals Force，VDWs)連接，通過共價鍵連接石墨烯片，界面熱導可以提高近 6 倍[15-18]。然而，實驗上實現這種共價鍵連接仍然存在著困難，因此引入邊緣共價鍵連接來提高界面熱導的研究仍較為匱乏[15,19]。H 鍵作為一種介于范德瓦爾斯力和共價鍵作用力間的相互作用力，其相互作用力強度是范德瓦爾斯力的 100～1 000 倍，具有顯著提高石墨烯片間界面熱導的潛力[20-21]。此外，在石墨烯加工的過程中，經常會引入極性基團，因此 H 鍵在復合材料中廣泛存在。

羧基(—COOH)是石墨烯加工過程中常被引入的官能團[22]，考慮到其高飽和 H 鍵的數量，本文將其選為研究主體。本研究使用分子動力學方法詳細探討了邊緣官能化羧基(—COOH)的石墨烯間 H 鍵的形成對石墨烯片間界面熱導的影響。同時，分析了官能化密度及界面間距對界面熱導的影響，為后續(xù) H 鍵在熱管理領域的材料應用提供理論參考。

2 實驗方案

本文采用分子動力學方法，通過對 H 鍵連接的官能化石墨烯片間界面間距及界面處官能團枝節(jié)密度進行調控，詳細探討了界面間距與官能團密度對體系界面熱導的影響。下文就相關計算設置進行詳細介紹。

2.1 結構模型與力場選擇

初始模型構型由兩塊邊長約為 120 ?×50 ? 的石墨烯通過羧基(—COOH)連接而成。順勢構型(cis)的羧基被規(guī)律官能化在石墨烯的扶手椅型邊界，并且通過調整界面處羧基的相對位置使界面兩側臨近的羧基形成對位飽和 H 鍵狀態(tài)。所有的原子初始均被置于同一平面 XY 上。本文構建了多個不同初始石墨烯片間間距及不同官能化密度的模型，以詳細地研究官能化密度和石墨烯片間距離對界面熱導的影響。同時，本研究構建了邊緣 H 原子官能化模型作為對照。所有初始模型參數如表 1 所示。其中 f_num 表示官能化的密度，定義為單個石墨烯片界面?zhèn)鹊摹狢OOH 數量；Dint_x_init表示初始石墨烯界面間距，為初始模型中界面兩端連接官能團的一層 C 原子(圖 1 紅藍橢圓區(qū)域)質心在 X 方向的距離。

本研究選擇使用聚合物一致性力場[23-24](Polymer Consistent Force Field，PCFF)來描述模型中原子間的相互作用。PCFF 被廣泛應用于描述石墨烯、官能化的石墨烯以及石墨烯與聚合物的復合材料[7,25]。同時，PCFF 作為一個二級力場(Class 2)，能夠準確地反應原子的振動特性，被廣泛地應用于導熱性質的計算。

表1 初始模型參數Table 1 The initial model settings

圖1 NEMD 模型設置及初始模型構型Fig.1 The schematic of the initial model and NEMD settings of the system

2.2 界面熱導與氫鍵的計算方法

采用非平衡態(tài)分子動力學(Non-equilibrium Molecular Dynamics，NEMD)方法來計算界面熱導。如圖 1 所示，通過在模型兩端施加恒溫熱浴和冷浴，使體系內產生恒定熱流。然后，測量出界面兩端的溫度差，進而求出界面熱導(G)，具體如公式(1)所示。

其中，qx表示 X 方向的熱通量密度；ΔT 表示界面處的溫度差。

本研究對體系內 H 鍵的數量進行表征，以此判斷體系 H 鍵數量和界面熱導間的關系。文中采用的 H 鍵判斷標準如圖 2 所示。由于界面間的相互作用力及界面能會顯著影響界面熱導，本實驗通過在模擬過程中，人為以恒定的拉伸速率連續(xù)地改變界面間距，采集了界面兩端原子的相互作用勢能及作用力與界面間距的關系曲線。

圖2 H 鍵判斷標準Fig.2 The criteria of hydrogen bond

2.3 計算細節(jié)設置

所有的分子動力學計算均采用 LAMMPS 軟件進行，并在 3 個方向(X,Y,Z)上均施加了周期性邊界條件。在所有的模擬過程中，在 X 方向盒子兩端均添加了一個長達 30 ? 的真空層，以防止冷熱兩端可能發(fā)生的通過周期性邊界的熱傳導。盒子 Z 方向上的距離設置為 40 ?，以模擬單層石墨烯片間的界面?zhèn)鳠?。Y 方向施加周期性邊界條件，理論上模擬無窮大界面。體系兩端的官能團和臨近的 3 層碳原子分別被選中以充當后續(xù)熱浴的對象，即 Ahot和 Acold。虛擬 X、Z 方向的硬質彈簧被施加在 Ahot、Acold的質心上，以防止可能出現的 X、Z 方向上的漂移。然后通過調整硬質彈簧的距離來人為調整界面間距。其中，硬質彈簧的彈性系數被設置為 1 000 Kcal/(mol·?2)，使其足夠大以忽略彈簧形變對界面間距的影響。模擬的時間步長被設置為 0.25 fs，使其足夠小以描述高頻 H 原子的振動特性。此外，所有的初始結構均通過共軛梯度法進行能量最小化來優(yōu)化最初結構。接著，體系在 NVT 系綜下平衡 500 ps以平衡界面處的微觀結構，其中溫度的阻尼系數被設置為 25 fs。在 NEMD 過程中，上述選定的 Ahot、Acold原子采用 Langevin 熱浴方法分別控溫在 330 K 和 270 K(圖 1)以使其接近室溫，從而可以準確地描述該界面結構在室溫下的性質。同時溫差設置不至于太小，以忽略微觀熱擾動帶來的誤差。體系的所有原子均采用 NVE 系綜以保證體系能量守恒。首先通過 1.25 ns 的 NEMD 過程得到穩(wěn)定的熱流，隨后的 2.5 ns 被用來采集 NEMD 過程中的數據。為采集體系中沿著 X 方向的溫度輪廓，將體系沿著 X 方向虛擬地等間距劃分(每層 8 ?)，每一層的溫度通過公式(2)計算。

其中，Tslab為每個虛擬層的溫度；N 為層內原子個數；Kb是玻爾茲曼常數；pj為 j 原子動量；mj為對應 j 原子的質量。

界面處的溫度差 ΔT 被認為是界面兩側石墨烯片內溫度-距離的線性擬合曲線在連接官能團碳原子層質心處的溫度差。其中，單層石墨烯的厚度參考已有研究[17]選擇為 3.45 ?。采集數據的 2.5 ns 被均分為 5 段，每 1 段均作為 1 個單獨的數據采集過程，所采集性質的誤差由 5 組數據的標準誤差來反映。

3 結果與討論

本文采用 NEMD 方法，詳細探討了界面間距以及邊緣官能化密度對石墨烯片間界面熱導的影響，并研究了其內在機理。

3.1 NEMD 方法的設置及力場驗證

圖3 —COOH 官能化體系的 NEMD 結果Fig.3 NEMD results of the model with —COOH groups

NEMD 方法平衡后，體系將產生穩(wěn)定的熱流。圖 3(a)為—COOH 官能化體系(石墨烯片間距 Dint_x_init＝4.92 ?，f_num＝6)冷熱端流經的熱量隨時間的變化曲線?？梢钥闯鲶w系冷熱兩端傳進傳出的熱量基本相等，且與時間成正比，體系熱流穩(wěn)定，這證明了 NEMD 設置的正確性。圖 3(b)為沿熱流方向的溫度輪廓圖，由于界面熱阻較大，巨大的溫降(ΔT)發(fā)生在界面處；而在石墨烯內部，由于石墨烯超高的熱導率，溫降不顯著。為了驗證力場選取的正確性，本文計算出了長度 200 ? 的純凈石墨烯體系熱導率約為480 W/(m·K)，與已有研究結果[7]一致。同時本文給出了純凈石墨烯片在面內和面外的聲子態(tài)密度(如圖 4)。其中，面內在 50～55 THz 顯現出特征峰，反應出了面內 C—C 共價鍵的特征頻率；面外集中在 10 THz 附近及 20～30 THz，與已有研究結果一致[7,26-28]。

圖4 純凈石墨烯面內面外聲子態(tài)密度譜Fig.4 Both the out-of-plane and in-plane phonon density of state of pristine graphene

3.2 界面間距對界面熱導的影響

界面間距影響著界面兩側原子間的相互作用，對界面處的熱傳導具有重要作用。在本工作中，控制官能化密度(f_num＝6)不變，研究了—COOH 官能化石墨烯片間界面間距對界面熱傳導的影響，并以邊緣 H 官能化的結果作為對照。界面間距(Dint_x)被定義為界面兩側連接官能團的碳原子單層質心(圖 1)在 X 方向上的距離。本研究通過控制體系兩端硬質彈簧 X 方向的距離來控制石墨烯片間的界面間距。

針對—COOH 官能團，共選擇 7 組不同的距離(表 1)，圖 5 為模型對應的初始界面距離(Dint_x_init)與體系平衡后的實際距離(Dint_x_equ)間的關系(灰色線)。隨著 Dint_x_init的減小，平衡后的界面距離 Dint_x_equ逐漸趨近飽和。為了更直觀地顯示這種飽和關系，本研究進行了差分處理(Dx_diff(N)＝Dint_x_equ(N)－Dint_x_equ(N－1)，其中 N 表示距離組別)，結果在圖 5 中用紫色線表示。可以看出，隨著初始間距的減小，Dx_diff逐漸趨近于 0。隨著初始界面距離的減小，石墨烯片很難繼續(xù)維持在初始平面上，此時會產生圖 6 所示的彎曲情況。通過簡單采用連接官能團的 C 原子層質心在 Z 方向與初始平面的偏差 Dz來表征彎曲大小(圖 5，藍色線)。隨著距離進一步的減小，石墨烯的彎曲變得更加顯著，且進一步減小初始界面距離并不能減小平衡后的實際界面距離。官能化界面間的界面熱導同樣隨著 Dint_x_init的減小且趨于飽和，最終收斂在 5×108W/(m2·K)附近。

圖5 不同初始界面間距體系的 NEMD 模擬結果Fig.5 The NEMD results of systems with diあerent initial interfacial distance

圖6 Dint_x_init 設置過小時石墨烯片偏離初始所在平面的彎曲示意圖Fig.6 The schematic of graphene bending while the Dint_x_init is set small

圖 7 為—COOH 官能化的界面能及體系中 H 鍵數量與 Dint_x_init之間的關系，同時以 H 官能化體系界面能作為對照。在—COOH 官能化的體系中，隨著初始片間距離的逐漸減小，H 鍵的數量逐漸增加并趨于飽和。—COOH 官能化的石墨烯界面能隨著 H 鍵的增加而顯著下降，并隨著 H 鍵數量的飽和趨于穩(wěn)定。可以看出，相比于 H 邊緣官能化的界面，由于—COOH 體系中 H 鍵之間的相互作用遠大于 H 官能化界面處的純 VDWs 相互作用，所以—COOH 的邊緣官能化使得體系的界面能更低，顯著地提高了界面處的熱傳導(圖 5)。

圖7 H 與—COOH 官能化體系界面能以及 H 鍵數量隨著 Dint_x_init 的變化關系Fig.7 The relation between interfacial energy (Eint) and the number of hydrogen bond with the initial interfacial distance (Dint_x_init)

與—COOH 的官能化不同，H 官能化的石墨烯片間的界面熱導及 Dint_x_equ隨著初始界面間距 Dint_x_init的減少并沒有顯示出明顯的飽和趨勢，如圖 5(b)所示。為了探究其內在機理，本研究進行了準靜態(tài)拉伸試驗(拉伸速率足夠低，1 ?/ns)。主要采集在 Dint_x_init連續(xù)變化過程中界面間相互作用力、界面能以及微觀結構的變化。如圖 8(a)所示，H 與—COOH 官能化體系中計算界面熱導采用體系對應的界面能(Eint)與界面相互作用力(Fint) 較好地符合拉伸過程中的變化趨勢?！狢OOH官能化體系中，Fint在 3.5～4 ? 于 0 附近振蕩，界面能也在此區(qū)間顯示出較大的平臺區(qū)。而在 H 官能化體系中，界面能的平臺區(qū)較小(圖 8(b)，約為 2.5～2.75 ?)，且 Fint在該區(qū)域突變。

圖8 拉伸過程與實際計算界面熱導體系的 Eint 和 Fint 與 Dint_x_init 的關系Fig.8 The relation between interfacial energy and interfacial interaction during the stretching process

通過對界面兩側連接官能團的單層碳原子質心在 Z 方向上偏差(Zdiff)的研究(圖 9)發(fā)現，在 H 官能化體系中，當 Dint_x_init處于 1～2.5 ? 時，Zdiff穩(wěn)定在較大的數值(約為 3 ?)，界面兩側石墨烯層傾向于雙層排布，此時公式(1)不再適用。其表現出來的不收斂界面熱導與重疊的雙層石墨烯相似，隨著接觸面積的增加而增加[17]。H 官能化石墨烯片間收斂的界面熱導因此被視為在對應Dint_x_init＝2.67 ? 時的界面熱導 3.56×107W/(m2·K)，處于復合材料中石墨烯與聚合物間形成界面的界面熱導數量級[27,29]。而在—COOH 官能化的體系中，Zdiff始終在 0 附近振蕩，維持較好的界面結構?！狢OOH 官能化界面中 H 鍵的存在，顯著增強了石墨烯界面間的相互作用，降低了石墨烯片間的界面能。這表明—COOH 官能化的石墨烯片間界面熱導相比 H 官能化的石墨烯片間界面熱導提高了約 14 倍。

圖9 —COOH 與 H 官能化體系中 Zdiff 與 Dint_x_init 的關系Fig.9 The relation between Zdiff with Dint_x_init in both the —COOH and H functionalized system

3.3 官能化密度對于石墨烯片間界面熱導的影響

—COOH 官能化密度決定了界面間的相互作用，對熱導具有重要的影響。通過改變官能化密度，可以人為地調控石墨烯片間的界面熱導。本研究固定初始距離 Dint_x_int＝4.92 ?，通過改變不同的接枝密度，探討了官能化密度對界面熱導的影響。如圖 10(a)所示，隨著官能化密度的增加，石墨烯間界面熱導單調增加，并且顯示出非線性關系。進一步的研究將其歸因于與實際界面間距(Dint_x_equ)的協(xié)同效應，官能化密度的增加減少了界面間的實際間距(圖 10(b))，進一步提高了界面間的熱導。不同官能化密度對應的界面能以及 H 鍵個數如圖 11 所示，官能化密度的增加顯著增加了 H 鍵的個數，降低了界面能，增加了界面熱導。本研究針對不同官能化密度進行了拉伸試驗，圖 12 為 f_num＝1,4,6 拉伸過程中界面相互作用力與界面能的變化情況。圖 12 顯示，隨著官能團個數的增加，界面間的相互作用變強，界面能量越低，越有利于界面處的傳熱。

3.4 討論與分析

圖10 官能化密度對界面的影響Fig.10 The influence of the functionalization density to interfacial

圖11 —COOH 官能化體系對應不同官能團密度的界面能與 H 鍵數量Fig.11 The hydrogen bond number and interfacial energy of the systems with diあerent grafting density

圖12 不同—COOH 官能化密度體系拉伸過程中 Eint 和 Fint 與 Dint_x_init 的關系Fig.12 The relation between interfacial energy and interfacial interactions with Dint_x_init of the —COOH functionalized systems

通過官能化改變材料間的相容性早已成為一個典型提高界面熱導的方法[25,30-31]。石墨烯的官能化可以通過在面內或邊緣添加官能團來實現[7,32-34]。Han 等[19]通過實驗和理論計算，將多層石墨烯與二氧化硅基底通過氨基硅烷在面內連接，顯著提高了石墨烯與基底之間的熱傳導(面外)。Liu 等[35]通過理論計算研究了—CH2—CH2—面內連接的部分重疊石墨烯片間的界面熱導，發(fā)現界面熱導隨著官能化密度的增加而呈非線性增加并趨于飽和，面內的官能化僅有效提高了石墨烯片面外方向的聲子傳導。相反，面內的官能化破壞了石墨烯面內 C 原子的 sp2 雜化方式(sp3)及面內完整的周期性結構，導致引入強的聲子散射，從而降低了石墨烯片的面內熱導率[32]，這對于應用石墨烯高的面內熱導率是不利的。而邊緣官能化既保持了面內的完整周期性又保持了石墨烯本身的面內熱導率[12]。在邊緣官能化石墨烯片的基礎上，Alberto 團隊[15-17]具體研究了石墨烯片間界面熱導與不同連接形式的關系。通過理論分子動力學計算[17]，在相同官能化密度下，采用純 VDWs 相互作用力連接的相互交叉排列的—C5H11官能化石墨烯片間最大界面熱導約達 4.5×108W/(m2·K)，與本文給出的—COOH 官能化石墨烯片間熱阻(約 5×108W/(m2·K))相當。值得注意的是，對于相間排列的官能化，基團的長度與界面間的熱導呈正相關[21]，因此，本研究用了較長的烷烴官能團進行枝節(jié)，并嘗試使用—CH3(與—COOH 長度相當)基團進行枝節(jié)，但由于—CH3基團較大的體積，以及官能化石墨烯片之間的弱相互作用力，體系無法維持片狀結構。此外，相同官能化密度下，采用共價鍵連接的石墨烯片兩端的界面熱導[17]最大約在 1.6×109W/(m2·K)，是通過—COOH 官能化石墨烯片間界面熱導的 3 倍左右。通過采用帶芳香環(huán)結構的共價連接，相同枝節(jié)密度下，理論計算得到最大約 3.5×109W/(m2·K)的界面熱導。但這些結構的合成在實驗上都存在顯著的困難。已有實驗上通過 4-氨基苯以及1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷在石墨烯紙中的邊緣官能化分別實現了純 VDWs 連接及共價鍵連接，但僅分別提高了近 20% 和近 150% 的面內熱導率[15]，與理論計算的結果存在較大差距?！狢OOH 作為在石墨烯片加工過程中經常引入的官能團[22]，且其邊緣官能化石墨烯體現出較好的熱穩(wěn)定性[36]，使其在實驗的合成上具有巨大潛力。

本文的研究過程仍然存在以下不足：通過引入虛擬的硬質彈簧固定體系兩端(圖 1)，防止了體系在 X、Z 方向上的漂移，較好地維持了平面結構，但同時也引入了彈簧應力。而在現實體系中，材料內部的應力一般通過退火等手段消除。本文模型中的—COOH 官能團被等間距地分布在邊緣處，而實際中—COOH 官能團引入則是隨機的，沒有規(guī)律性。此外，現實中的體系一般是多層結構，而本文中只討論了單層石墨烯，忽略了多層間的相互作用。

4 結 論

本文采用分子動力學方法，系統(tǒng)地研究了—COOH 官能化石墨烯片間的界面熱導與石墨烯片間間距以及官能化密度間的關系。研究發(fā)現，—COOH 官能化石墨烯片間的界面熱導相比 H 官能化的石墨烯間的片間界面熱導顯著提高了一個數量級。進一步的研究發(fā)現，—COOH 官能化的石墨烯片間的界面能相比 H 官能化的石墨烯片間界面能顯著降低，這也是—COOH 官能化石墨烯片間界面熱導顯著提高的主要原因。界面熱導隨著石墨烯片間初始界面距離的減小而趨于飽和。原因為石墨烯片的彎曲導致平衡態(tài)下的石墨烯間距趨近于穩(wěn)定，同時趨向于飽和的還有石墨烯片間的 H 鍵數量以及界面能。通過準靜態(tài)拉伸試驗得到界面能以及界面間相互作用力隨著石墨烯片間距的連續(xù)變化關系，反應出來的趨勢與測量界面熱導體系的趨勢相吻合?！狢OOH 的官能化密度顯著地影響石墨烯片間的界面熱導。在固定初始石墨烯片間距時，界面熱導隨著官能化密度的增加而單調增加，并且顯示出非簡單的線性效應。進一步的研究將其歸因于與實際界面間距的協(xié)同效應，官能化密度的增加減少了界面間的實際間距，提高了界面間的熱導。本研究為在熱管理方面應用石墨烯復合材料以及在石墨烯納米片、納米紙中引入 H 鍵提供了重要的理論基礎。