雷萌萌，賈若南，黃婉婧，艾志錄，潘治利，黃忠民*

1(河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州，450002)2(國家速凍米面制品加工技術(shù)研發(fā)專業(yè)中心，河南 鄭州，450002) 3(農(nóng)業(yè)部大宗糧食加工重點實驗室，河南 鄭州，450002)4(河南省冷鏈食品工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州，450002) 5(利物浦大學(xué)，英國，L693BX)

油條，是中國的傳統(tǒng)美食，因其外皮酥脆、內(nèi)瓤松軟的特點，備受人們的喜愛。目前，市場上的油條主要以攤位手工制作和工業(yè)生產(chǎn)2種方式。其中，攤位生產(chǎn)油條膨松度較好，色澤金黃，但難以實現(xiàn)衛(wèi)生安全的監(jiān)控管理；工業(yè)生產(chǎn)速凍油條膨松度較差，貯藏運輸過程中難以保持良好的外觀，且隨著貯存時間的延長口感變差，這可能是由于水分在凍結(jié)、凍藏過程發(fā)生遷移，重新分布，油條組織中結(jié)合水自由水占比發(fā)生改變，影響了油條組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。有研究證明，凍結(jié)速率是決定速凍食品水分動態(tài)分布的重要因素之一[1-2]，凍結(jié)速率越快，結(jié)合水含量越高，速凍食品組織體系越穩(wěn)定。

凍結(jié)速率取決于凍結(jié)設(shè)備類型和食品的特性[3-5]。傳統(tǒng)冰箱凍結(jié)速率最慢，且設(shè)備容量小，僅適用于家用；工業(yè)生產(chǎn)速凍油條常采用隧道凍結(jié)裝置，其凍結(jié)速率較快，但耗能高，設(shè)備占地面積大。近年來，液氮凍結(jié)新技術(shù)逐漸發(fā)展[6]，主要通過直接接觸的熱交換方式實現(xiàn)食品的快速凍結(jié)，極大降低凍結(jié)能耗，減少設(shè)備投資和占地面積。有研究表明，采用液氮凍結(jié)食品，有利于實現(xiàn)凍結(jié)食品的部分玻璃化，可極大提高冷凍食品的品質(zhì)。此外液氮凍結(jié)相較于其他凍結(jié)方式，可減少氟利昂等含氟制冷劑的使用，減少對大氣臭氧層的危害。

水分動態(tài)分布的改變可能引起淀粉理化性質(zhì)變化[7]，促使淀粉脂質(zhì)絡(luò)合物結(jié)合發(fā)生改變。研究表明，油條在高溫油炸過程中，其淀粉顆粒形態(tài)發(fā)生改變，淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)破壞，維系淀粉晶體結(jié)構(gòu)與水分子的氫鍵受到破壞[8]，高溫下，隨著水分子的逸出，雙螺旋結(jié)構(gòu)可能發(fā)生移動與重排，氫鍵轉(zhuǎn)移與再分布發(fā)生改變，受凍結(jié)過程中水分遷移的影響，氫鍵作用力發(fā)生變化，從而引起淀粉理化性質(zhì)發(fā)生變化[9-10]。淀粉脂質(zhì)絡(luò)合物結(jié)合程度變?nèi)?，從而?dǎo)致蛋白結(jié)構(gòu)的坍塌[11]，油條微觀結(jié)構(gòu)改變可能導(dǎo)致氣孔坍塌，致使油條膨松度減小，體積皺縮，感官品質(zhì)變差。因此，研究速凍油條淀粉的影響機制，對控制速凍油條品質(zhì)具有重要意義。

本研究通過對比液氮凍結(jié)油條、低溫冰箱凍結(jié)和螺旋隧道凍結(jié)3種凍結(jié)方式處理對油條中淀粉特性的影響差異，探究凍結(jié)方式對速凍油條品質(zhì)特性的影響機理，為進一步提高速凍油條品質(zhì)，延長速凍油條貨架期提供理論依據(jù)。此外，為擴大液氮在冷凍食品中的應(yīng)用范圍及速凍食品工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能減耗提供一定的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

預(yù)熟油條，思念食品有限公司；石油醚、HCl、NaOH均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SSD 型箱式液氮機，恒信達科技有限公司；SU3500 型掃描電子顯微鏡，日立儀器有限公司；RVA4500 型快速黏度分析儀，瑞典波通儀器公司；DHR-2 型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA 儀器有限公司；TENSORⅡ 型傅里葉紅外光譜儀，布魯克科技有限公司；BTP.8XL 型真空冷凍干燥機，美國SP Scientific公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的制備

1.3.1.1 油條凍結(jié)處理

將預(yù)熟油條分別采用3種凍結(jié)方式進行處理。液氮噴淋凍結(jié)(liquid nitrogen spray freeze, LF)：-80 ℃，10 min；螺旋隧道凍結(jié)(spiral tunnel freeze, SF)：-37 ℃，30 min；低溫冰箱凍結(jié)(refrigerator freeze, RF)：-30 ℃，2 h。凍結(jié)處理后的油條樣品放置-30 ℃貯存待用。

1.3.1.2 冷凍干燥油條制備

取一定量冷凍貯藏的油條，采用真空冷凍干燥機干燥。冷凍干燥參數(shù)：冷井溫度為-70 ℃至-75 ℃，真空度為145～150 mt。

1.3.1.3 油條中淀粉的提取

參照劉衛(wèi)光[12]的實驗方法并做修改，取200.0 g油條粉置于1 000 mL燒杯中，倒入質(zhì)量濃度為4 g/L的NaOH直至完全淹沒油條粉，浸泡24 h后用勻漿機勻漿5 min，加0.4 mol/L HCl中和后靜置2 h，靜置完成后以4 000 r/min離心10 min，加水離心洗漿4次，取下層淀粉置于塑料培養(yǎng)皿中，于-40 ℃冰箱冷凍 8 h后，用真空冷凍干燥機干燥24 h，研磨過100目篩備用[13]。

1.3.2 油條微觀結(jié)構(gòu)的觀察

將1.3.1.2 冷凍干燥處理的油條，用石油醚浸泡去油后，分別取油條中心部位和油條表皮制成5 mm×5 mm×2.5 mm樣品，用導(dǎo)電膠粘于樣品座上，吸耳球吹去浮粉，采用日立SU3500型掃描電子顯微鏡分別觀察油條表皮的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)瓤微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.3 油條淀粉糊化特性測定

用快速黏度分析儀測定油條淀粉的糊化特性[14]，采用TCW配套軟件進行分析。準確稱取1.3.1.3制備的淀粉樣品3.00 g，加入修正后水的質(zhì)量。參數(shù)設(shè)置：50 ℃下保持1 min，以12 ℃/min上升到95 ℃，95 ℃下保持2.7 min，以后下降到50 ℃，50 ℃下保持2.0 min[15]。攪拌器起始10 s轉(zhuǎn)動速度為960 r/min，之后維持在160 r/min。測得淀粉的黏度曲線，得到所需特征數(shù)值：糊化溫度，峰值黏度，崩解值，回生值，每個樣品測定3次，取平均值。

1.3.4 油條淀粉凝沉性的測定

參照趙小梅等[16]的方法，制備1%的淀粉糊，先準確稱取1.3.1.3制備的淀粉樣品0.5 g于100 mL的具塞試管中，加入50 mL的蒸餾水，用玻璃棒充分攪拌均勻后，放入沸水浴中加熱糊化30 min，糊化過程中連續(xù)加入沸水并不斷攪拌，以保持淀粉糊原有體積，防止糊化過程水分蒸發(fā)導(dǎo)致的水分減少及結(jié)塊。糊化完成后，將淀粉糊定量移入25 mL的具塞刻度管中，置于25 ℃的恒溫箱中，分別觀察靜置6 h、12 h、1 d、3 d、5 d、7 d后淀粉糊的凝沉情況，并記錄上清液的體積。

1.3.5 油條淀粉流變學(xué)特性的測定

采用DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀測定油條淀粉動態(tài)流變學(xué)特性，儲能模量(G′)反映了淀粉糊凝膠彈性變化，損耗模量(G″)反映了淀粉糊凝膠黏性的變化。

樣品制備：將1.3.1.3制備的淀粉與蒸餾水(g∶mL)1∶9配制成淀粉乳，渦旋混勻后靜置30 min，取5 mL左右淀粉乳于流變儀樣品臺的中央，選用直徑為40 mm的平行板(珀爾帖板鋼)，調(diào)整間隙后刮去多余樣液，并將樣品周圍覆蓋一層硅油，減少水分散失。

參數(shù)設(shè)置：振蕩掃描起始溫度25 ℃，結(jié)束溫度95 ℃，溫度階躍5 ℃，平衡時間60.0 s，應(yīng)變0.1%，頻率1.0 Hz，加載間隙45 000.0 μm，調(diào)整間隙1 000.0 μm，修邊間隙50.0 μm[17-18]。

1.3.6 數(shù)據(jù)處理與分析

使用SPSS 16.0、Excel 2016、Peak-Fit 4.12、Origin 2018分析處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 凍結(jié)方式對油條微觀結(jié)構(gòu)的影響

不同凍結(jié)方式處理的油條表皮及內(nèi)瓤掃描電鏡圖見圖1。由圖1可知，在放大25倍時觀察3種凍結(jié)方式處理油條的表皮均無明顯孔隙，其中，SF、LF凍結(jié)處理油條表皮有類似頭發(fā)絲狀的裂縫，可能是由于冷凍干燥和制樣過程中物理因素導(dǎo)致油條表皮產(chǎn)生裂痕；3種不同凍結(jié)方式處理油條的內(nèi)瓤微觀結(jié)構(gòu)存在明顯差異，在25倍時觀察油條內(nèi)瓤，有明顯大小不一的孔洞，這是油炸過程產(chǎn)生的空隙。RF處理油條內(nèi)瓤孔壁破碎程度較為嚴重，SF處理油條內(nèi)瓤孔壁破碎程度次之，LF處理油條內(nèi)瓤孔壁僅有極小孔洞，整體組織較為完好。不同凍結(jié)速率對油條破壞程度不同，3種凍結(jié)方式凍結(jié)速率大小比較為RF

圖1 凍結(jié)方式對油條微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 Effect of freezing method on the microstructure of fritters

油條坯在油炸所提供的脂相高溫條件下，淀粉發(fā)生糊化，淀粉顆粒形態(tài)發(fā)生改變，并與變性后的蛋白質(zhì)相互結(jié)合，形成新的絡(luò)合物[19]；同時，由于膨松劑在高溫下產(chǎn)生氣體，以及油條坯水分的逸出，使得油條內(nèi)部形成蜂窩狀組織，從而使油條體積膨松，比容增大。此外，油炸過程水分的遷移和逸出，使得油條組織水分重新分布，油條外皮含水量明顯低于油條內(nèi)瓤，形成新的穩(wěn)定體系。分析可知，在凍結(jié)處理過程中，凍結(jié)速率和水分含量對冰晶大小及生長速率影響顯著。油條坯經(jīng)脂相高溫處理后，外皮失水較多，內(nèi)瓤失水較少，表皮的含水量明顯低于內(nèi)瓤的含水量，故油條在凍結(jié)過程中，冰晶生長對外表皮影響較小，對內(nèi)瓤組織結(jié)構(gòu)影響明顯。3種凍結(jié)方式處理的油條表皮均無明顯孔隙。低溫冰箱凍結(jié)速率較慢，油條組織內(nèi)形成少而大的冰晶，對內(nèi)瓤破壞程度較大，故內(nèi)瓤孔壁破碎程度較為嚴重；液氮噴淋凍結(jié)速率最快，形成冰晶細而小，對油條內(nèi)瓤破壞程度最小，故內(nèi)瓤組織較為完整。

2.2 凍結(jié)方式對油條淀粉糊化特性的影響

淀粉的糊化特性主要通過淀粉在加熱狀態(tài)下的吸水溶脹難易程度，來反應(yīng)淀粉顆粒溶脹情況及其與水分體系的結(jié)合糊化的狀態(tài)。凍結(jié)方式對油條淀粉糊化特性的影響見表1。由表1可知，不同凍結(jié)方式處理油條淀粉其峰值黏度、崩解值、最終黏度、回生值呈極顯著差異(P<0.01)，谷值黏度、峰值時間、糊化溫度無顯著性差異(P>0.05)。表1中，峰值黏度大小比較：SF

表1 凍結(jié)方式對油條淀粉糊化特性的影響Table 1 Effect of freezing method on pasting properties of churros starch

2.3 凍結(jié)方式對油條淀粉凝沉性的影響

淀粉的凝沉性是衡量淀粉老化難易程度的重要指標之一，淀粉老化主要是由于直鏈淀粉重新締合并形成凝膠，繼而析水后形成沉淀物質(zhì)，故可以通過測定淀粉的凝沉性來反映淀粉的老化程度，凝沉性越強，則老化程度越嚴重。研究通過測定油條淀粉糊在25 ℃條件下，分別放置6 h、12 h、1 d、3 d、5 d及7 d后析出上清液的體積來觀察凝沉情況。

凍結(jié)方式對油條淀粉凝沉性的影響如圖2所示。由圖2可知，LF、SF、RF三種方式凍結(jié)處理油條淀粉的凝沉趨勢一致，隨放置時間的延長呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢。RF組的淀粉糊析水量為最大值17.2 mL，SF為15.8 mL，LF為15.3 mL。在放置6 h(0.25 d)時，RF組的淀粉糊析水量顯著大于SF組和LF組(P<0.05)，放置1 d后，淀粉糊的析水量緩慢增加，放置5 d后，淀粉糊的析水量基本維持不變。這可能是由于RF凍結(jié)處理油條含直鏈淀粉較多，在放置初期，由于分子間較大的內(nèi)聚力，高含量的直鏈淀粉之間相互作用[22]，形成束狀結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生凝沉，析出大量上清液。SF組的淀粉糊析水量與LF組接近，無顯著性差異，兩者的析水量少，凝沉性較弱，這與兩者較低的回生值保持一致，說明SF和LF兩種凍結(jié)方式處理的油條淀粉與RF相比較，具有更好的淀粉特性，不易發(fā)生老化[9]。

圖2 凍結(jié)方式對油條淀粉凝沉性的影響Fig.2 Effect of freezing methods on the settling properties of fritters starch

2.4 凍結(jié)方式對油條淀粉流變學(xué)特性的影響

凍結(jié)方式對油條淀粉流變學(xué)特性的影響見圖3。由圖3可知，3種不同凍結(jié)方式處理油條淀粉的儲能模量(G′)值、損耗模量(G″)值變化趨勢基本一致，呈現(xiàn)先平穩(wěn)，又急速增大后趨于平穩(wěn)的變化。3種凍結(jié)方式處理油條淀粉的G′值大小比較：RF

由圖3可知，不同凍結(jié)方式處理油條淀粉的G′值和G″值隨溫度升高，變化顯著。G′值和G″值從45 ℃開始急速增大，這可能是隨著溫度的升高，淀粉與水分子結(jié)合形成糊狀物，淀粉糊凝膠彈性和凝膠黏性隨溫度升高而增大。85 ℃后G′值和G″值的變化趨于平緩，可能是由于淀粉糊基本固化完成，凝膠體系趨于穩(wěn)定[23]。SF處理油條淀粉的G′值最大，可能是由于螺旋隧道凍結(jié)對淀粉分子中的羥基等親水基團破壞程度最小，通過氫鍵結(jié)合水分子的能力較強，故形成淀粉糊凝膠具有最大的彈性[24]；LF處理油條淀粉的G′值較大，淀粉糊凝膠彈性適中，這與峰值黏度測定結(jié)果一致；RF處理油條淀粉中的羥基等親水基團破壞程度較嚴重，結(jié)合水分子能力較弱，形成淀粉糊凝膠強度較弱，彈性最小，故G′值最小。SF處理油條淀粉的損耗模量G″值明顯高于RF、LF處理油條，說明凍結(jié)方式改變對油條淀粉損耗模量G″影響較顯著，其中LF處理油條淀粉G″值最小，說明液氮噴淋凍結(jié)處理油條淀粉糊的凝膠黏性最小。

圖3 不同凍結(jié)方式對油條淀粉流變學(xué)特性的影響Fig.3 Effect of different freezing methods on rheological properties of churros starch

3 結(jié)論

本研究通過對油條液氮凍結(jié)、低溫冰箱凍結(jié)和螺旋隧道凍結(jié)3種不同凍結(jié)方式處理對油條中淀粉特性的差異分析發(fā)現(xiàn)，液氮噴淋凍結(jié)處理油條內(nèi)瓤孔隙壁僅有極小孔洞，整體組織較為完好，而低溫冰箱凍結(jié)處理油條，內(nèi)瓤孔壁破碎程度較為嚴重；液氮噴淋凍結(jié)處理油條淀粉的溶脹性較好，峰值黏度最大，凝膠彈性適中，凝膠黏性最小，崩解值最大，回生值較小，其淀粉分子重結(jié)晶程度較弱，抗老化能力強，但熱穩(wěn)定性較差。低溫冰箱凍結(jié)的油條，由于冰晶生長對淀粉分子鏈破壞嚴重，致使油條淀粉直鏈淀粉增多，暴露出更多的基團，使溶脹后的淀粉分子間內(nèi)聚力增強，表現(xiàn)出較強的凝聚沉降性質(zhì)，持水性變差，淀粉糊穩(wěn)定性差；而螺旋隧道凍結(jié)和液氮噴淋凍結(jié)的油條，冰晶生長作用對對淀粉分子破壞力小，其油條淀粉糊的凝沉性較弱，持水性強，淀粉糊具有更好的穩(wěn)定性，同時也具有較強的抗老化能力。因此，液氮凍結(jié)可通過細小冰晶的形成降低對油條中淀粉分子的破壞力，提高油條中淀粉持水性、穩(wěn)定性及抗老化能力，提高油條品質(zhì)特性。